Вольтамперометрический способ определения пероксида водорода в водных растворах на графитовом электроде, модифицированном коллоидными частицами серебра

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения содержания пероксида водорода в водных растворах методом циклической вольтамперометрии.

Известен метод определения пероксида водорода в красках для волос на стеклографитовом электроде, модифицированном наночастицами палладия [S.A. Kittle, В.D. Assresahegn and T.R. Soreta, Electrochemical determination of hydrogen peroxide at a glassy carbon electrode modified with palladium nanoparticles, J. Serb. Chem. Soc. 2013, 78 (5), p. 701-711]. Измерения проводят на анализаторе BASi Epsilion EC-Version 1.40.67 амперометрическим и вольтамперометрическим методом с использованием трехэлектродной ячейки, состоящей из индикаторного стеклографитового электрода, модифицированного наночастицами палладия, электрода сравнения, в качестве которого используется хлоридсеребряный электрод, вспомогательного электрода, в качестве которого используется платиновая проволока. Стеклографитовый электрод помещают в электрохимическую ячейку, заполненную раствором 0,1 М перхлората натрия. Затем на поверхность этого электрода подают потенциал от -1,1 до +1,4 В при скорости развертки потенциалов 50 мВ/с в течение 5 минут (5 полных циклов). Модифицирование стеклографитового электрода проводят при потенциале, равном 0,0 В, в течение 5 с в растворе 7,5 мМ хлорида палладия и цитратного буфера. Затем индикаторный электрод помещают в другую электрохимическую ячейку подают на индикаторный электрод напряжение, равное -0,2 В, регистрируют электрохимический сигнал пероксида водорода в 0,1 М фосфатном буфере при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. В результате получают линейную зависимость электрохимического отклика от концентрации пероксида водорода в диапазоне изменения концентраций 1⋅10^-6 М - 14⋅10^-3 М с пределом обнаружения 0,33⋅10^-6 М.

Данный способ определения пероксида водорода не позволяет определить пероксид водорода при концентрации меньше 0,33⋅10^-6 М, так как используемый индикаторный электрод не чувствителен к присутствию пероксида водорода в растворе.

Известен способ определения пероксида водорода в природных водных объектах, озерная дождевая вода на стеклоуглеродном электроде, модифицированном диоксидом марганца MnO₂ хроноамперометрическим методом [L. Wen-Zhi, L. You, Н. Guang-Qi, Preparation of manganese dioxide modified glassy carbon electrode by a novel film plating/cyclic, J. Chil. Chem. Soc, 54, №4, 2009, p. 366-371].

Измерения проводят на электрохимическом анализаторе CHI 660С в трехэлектродной ячейке, где в качестве индикаторного электрода используется стеклоуглеродный электрод, модифицированный диоксидом марганца MnO₂, в качестве электрода сравнения используется хлоридсеребряный электрод, а в качестве вспомогательного электрода используется платиновый электрод. Для модифицирования поверхности стеклоуглеродного электрода используют раствор, содержащий 1,8 мкМ хлорида марганца и 0,6 М хлорида калия, где проводится электрохимическое осаждение марганца при потенциале -1,4 В в течение 180 с. Аналитический сигнал регистрируют в 0,1 М фосфатном буферном растворе, содержащем 0,1 М KCl, где рН 7,38, при постоянном потенциале 0,6 В в хроноамперометрическом режиме. В результате получают линейную зависимость электрохимического сигнала от концентрации H₂O₂ в диапазоне от 4,1⋅10^-10 - 1⋅10^-4 М с минимальной обнаруживаемой концентрацией 3⋅10^-10 М. Время отклика электрода для достижения 95% стационарного тока меньше 2 с.

Такой способ определения пероксида водорода не позволяет проводить определение концентраций пероксида водорода меньше 3⋅10^-10 М, так как используемый индикаторный электрод не чувствителен к присутствию пероксида водорода в растворе.

Ближайшим из аналогов является способ определения пероксида водорода в различных напитках на графитоуглеродном электроде, модифицированном оксидом графена, нафионом, наночастицами серебра, третичного бутилгидрохинона методом дифференциально-импульсной вольтамперометрии [N. Nasirizadeh, М. Ghaani, Z. Shekari, Novel non enzymatic TBHQ modified electrochemical sensor for hydrogen peroxide determination in different beverage samples, J. Braz. Chem. Soc, Vol. 27, No. 9, 1577-1586, 2016]. Измерения проводят на μ-Autolab потенциостате (Eco Chemie Utrecht) с программным обеспечением GPES 4.9 в режиме дифференциально-импульсной вольтамперометрии.

Для определения пероксида водорода используют трехэлектродную ячейку, где в качестве индикаторного электрода используют графитоуглеродный электрод, модифицированный последовательно оксидом графена, нафионом, наночастицами серебра, третичного бутилгидрохинона, в качестве электрода сравнения используют насыщенный хлоридсеребрянный электрод, в качестве вспомогательного электрода используют платиновый электрод.

Для подготовки рабочей поверхности индикаторного электрода, на графитоуглеродный электрод подают потенциал в области изменения потенциала от -1,45 до 1,7 В в циклическом режиме в растворе бикарбоната калия при скорости изменения потенциала 100 мВ/с. Затем активированный электрод с подготовленной поверхностью модифицируют гомогенизированным оксидом нафиона-графена. Для этого на электрод помещают 1 мг смеси, высушивают при комнатной температуре, электрохимически осаждают ионы серебра в циклическом режиме из 10^-3 М AgNO₃ в присутствии HNO₃ в области потенциалов от -0,7 до 1,9 В при скорости изменения потенциала 80 мВ/с, высушивают индикаторный электрод, помещают в раствор стабилизатора третичного бутилгидрохинона, поляризуют поверхность электрода в циклическом режиме в фосфатном буфере для получения наночастиц серебра, после чего регистрируют электрохимический сигнал при потенциале -0,05 В на анодной ветви циклической кривой. Затем в трехэлектродную ячейку с фосфатным буфером добавляют аликвотную часть анализируемого напитка, после чего регистрируют электрохимический сигнал при потенциале -0,05 В на анодной ветви циклической кривой. В результате чего получают линейную зависимость электрохимического сигнала пероксида водорода в одном из трех диапазонов концентраций 1,52⋅10^-6 - 9,79⋅10^-6 М, 9,79⋅10^-6 - 231,0⋅10^-6 М, 231,0⋅10^-6 - 8330,0⋅10^-6 М, при этом предел обнаружения пероксида водорода составляет 0,46⋅10^-6 М.

Этот способ определения пероксида водорода не позволяет определить концентрацию пероксида водорода концентрацией меньше 0,46⋅10^-6 М, так как используемый индикаторный электрод не чувствителен к присутствию пероксида водорода в растворе.

Предложенный способ позволяет снизить предел и нижнюю границу определения содержания пероксида водорода в водных растворах.

Технический результат обеспечивается тем, что для определения пероксида водорода в водных растворах используют трехэлектродную ячейку, где в качестве индикаторного электрода используют графитовый электрод, модифицированный коллоидными наночастицами серебра, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - насыщенный хлоридсеребряный электрод.

Для получения индикаторного электрода в емкость (кварцевый стаканчик), содержащую золь серебра, полученного при мольном соотношении реагентов AgNO₃ : Na₃C₆H₅0₇ как 1:3, помещают трехэлектродную ячейку. На графитовый электрод подают потенциал электролиза, равный -0,8 В, в течение 300 с. Затем индикаторный электрод вынимают из емкости, ополаскивают бидистиллированной водой и помещают в другую емкость (другой кварцевой стаканчик) с размещенными в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом и заполненную раствором фонового электролита: 10 мл водопроводной воды с добавкой 1 мл 0,1 М NaO. Производят вибрационное перемешивание в течение 20 с. Регистрируют анодную ветвь циклической вольтамперной кривой, а затем катодную ветвь циклической вольтамперной кривой раствора фонового электролита относительно электрода сравнения при скорости развертки 40 мВ/с и потенциале от - 1,0 и до + 2,0 В.

Затем в трехэлектродную ячейку добавляют 20 мкл раствора первой добавки пероксида водорода неизвестной концентрации, проводят вибрационное перемешивание раствора фонового электролита в течение 20 с, регистрируют анодную ветвь, катодную ветвь циклической вольтамперной кривой раствора фонового электролита относительно электрода сравнения при скорости развертки 40 мВ/с и потенциале от - 1,0 до + 2,0 В, после чего регистрируют катодный максимум на вольтамперной зависимости в диапазоне потенциалов от + 0,4 до 0,0 В. Далее в трехэлектродную ячейку добавляют 20-50 мкл второй добавки аттестованной смеси пероксида водорода концентрацией 1⋅10^-10 М, проводят вибрационное перемешивание раствора фонового электролита в течение 20 с, регистрируют анодную ветвь, катодную ветвь циклической вольтамперной кривой раствора фонового электролита относительно электрода сравнения при скорости развертки 40 мВ/с и потенциале от - 1,0 и до + 2,0 В, затем на катодной вольтамперной зависимости регистрируют увеличение катодного максимума в 2 раза относительно первой добавки в диапазоне потенциалов от + 0,4 до 0,0 В.

Для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации пероксида водорода, используется графитовый электрод, модифицированный коллоидными наночастицами серебра в отсутствии органического стабилизатора, что позволяет увеличить каталитическую активность за счет увеличения рабочей поверхности электрода, увеличения числа активных центров и большей электрокаталитической активности коллоидных наночастиц серебра по сравнению с ионами серебра (I) в способе-прототипе.

В предлагаемом способе впервые установлена способность пероксида водорода давать электрохимический сигнал на графитовом электроде, модифицированном коллоидными наночастицами серебра, полученными по цитратной методике.

Использование такого графитового электрода обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, простотой изготовления, механическим обновлением поверхности и требованиями техники безопасности (не используются опасные или вредные вещества при работе с электродом).

Полученная модифицированная поверхность графитового электрода чувствительна к присутствию пероксида водорода в растворе, что позволяет судить о ее наличии.

Фоновый электролит, представляющий собой раствор водопроводной воды с добавкой 0,1 М NaOH, позволяет определять низкие содержания пероксида водорода с хорошей воспроизводимостью (относительное стандартное отклонение Sr=0,269) при минимальной концентрации, равной 1⋅10^-10 М, что соответствует минимально определяемой концентрации с пределом обнаружения 0,71⋅10^-10 М (в прототипе предел обнаружения составляет 0,46⋅10^-6 М). Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет повысить чувствительность определения содержания пероксида водорода в водных растворах до 0,71⋅10^-10 М, что на четыре порядка ниже по сравнению с прототипом.

На фиг. 1 изображены циклические вольтамперные кривые пероксида водорода в модельном водном растворе, где кривая 1 - анодная ветвь, соответствующая раствору фонового электролита 0,1 М NaOH, кривая 2 - анодная ветвь, соответствующая первой добавке пероксида водорода с концентрацией, равной 2⋅10^-10 М, кривая 3 - анодная ветвь, соответствующая второй добавке с концентрацией пероксида водорода 4⋅10^-10 М, кривая 4 - катодная ветвь, соответствующая раствору фонового электролита 0,1 М NaOH, кривая 5 - катодная ветвь, соответствующая первой добавке пероксида водорода с концентрацией, равной 2⋅10^-10 М, кривая 6 - катодная ветвь, соответствующая второй добавке с концентрацией пероксида водорода, равной 4⋅10^-10 М.

На фиг. 2 изображены циклические вольтамперные кривые пероксида водорода в водопроводной воде, где кривая 1 - анодная ветвь, соответствующая аликвоте водопроводной воды с добавкой 0,1 мл 1 М NaOH, кривая 2 - анодная ветвь, соответствующая первой добавке раствора с неизвестной концентрацией пероксида водорода; кривая 3 - анодная ветвь, соответствующая второй добавке с концентрацией пероксида водорода, равной 5⋅10^-10 М, кривая 4 - катодная ветвь, соответствующая аликвоте водопроводной воды с добавкой 0,1 мл 1 М NaOH, кривая 5 - катодная ветвь, соответствующая первой добавке раствора неизвестной концентрации пероксида водорода; кривая 6 - катодная ветвь, соответствующая второй добавке с концентрацией пероксида водорода 5⋅10^-10 М.

Пример 1. Определение концентрации пероксида водорода в модельном растворе.

В кварцевый стаканчик с трехэлектродной ячейкой, где в качестве индикаторного электрода использовали графитовый электрод, модифицированный наночастицами серебра, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - насыщенный хлоридсеребряный электрод, добавили водопроводную воду.

Для получения индикаторного электрода в кварцевый стаканчик, содержащий золь серебра, полученный при мольном соотношении реагентов AgNO₃ : Na₃C₆H₅O₇ как 1:3, поместили трехэлектродную ячейку. На графитовый электрод подавали потенциал электролиза, равный -0,8 В, в течение 300 с. Полученный индикаторный электрод вынули из кварцевого стаканчика, ополоснули бидистилированной водой и поместили в другой кварцевый стаканчик, содержащий электрод сравнения, вспомогательный электрод и заполненный раствором фонового электролита: 10 мл 0,1 М NaOH. Провели вибрационное перемешивание раствора на приборе ТА-2 в течение 20 с. Зарегистрировали анодную ветвь циклической вольтамперной кривой 1 (фиг. 1), а затем - катодную ветвь циклической вольтамперной кривой 2 раствора фонового электролита водородной воды при скорости развертки 40 мВ/с, начиная от потенциала - 1,0 В и до + 2,0 В относительно электрода сравнения. Затем в кварцевый стаканчик добавили 20 мкл первой добавки раствора аттестованной смеси пероксида водорода концентрацией 1⋅10^-10 М и провели вибрационное перемешивание раствора в течение 20 с. Зарегистрировали анодную ветвь циклической вольтамперной кривой 3, а затем катодную ветвь циклической вольтамперной кривой 4 раствора фонового электролита с раствором пероксида водорода аттестованной смеси при скорости развертки 40 мВ/с, начиная от потенциала - 1,0 В и до + 2,0 В относительно электрода сравнения с регистрацией катодного максимума на вольтамперной зависимости в диапазоне потенциалов от + 0,4 до 0,0 В (фиг. 1). Затем добавили 20 мкл второй добавки аттестованной смеси пероксида водорода концентрацией 1⋅10^-10 М, провели вибрационное перемешивание раствора в течение 20 с, зарегистрировали анодную ветвь циклической вольтамперной кривой 5, а затем катодную ветвь циклической вольтамперной кривой 6 фонового электролита относительно электрода сравнения при скорости развертки 40 мВ/с, начиная от потенциала - 1,0 и до + 2,0 В. На катодной вольтамперной зависимости зарегистрировали увеличение катодного максимума в два раза относительно первой добавки в диапазоне потенциалов от + 0,4 до 0,0 В. Концентрацию пероксида водорода определили по величине катодных максимумов вольтамперных кривых в диапазоне потенциалов от + 0,4 до 0,0 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.

Содержание пероксида водорода в модельном растворе составило (2,12±0,57)⋅10^-10М.

Пример 2. Определение пероксида водорода в водопроводной воде.

В кварцевый стаканчик, содержащий раствор фонового электролита: 10 мл водопроводной воды с добавкой 1 мл 0,1 М NaOH, поместили три электрода, где в качестве индикаторного электрода использовали графитовый электрод, модифицированный наночастицами серебра, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - насыщенный хлоридсеребряный электрод.

Для получения индикаторного электрода в кварцевый стаканчик, содержащий золь серебра, полученный при мольном соотношении реагентов AgNO₃ : Na₃C₆H₅O_7; как 1:3, поместили трехэлектродную ячейку. На графитовый электрод подавали потенциал электролиза, равный -0,8 В, в течение 300 с. После чего индикаторный электрод вынули из кварцевого стаканчика, ополоснули бидистилированной водой и поместили в другой кварцевый стаканчик, заполненный раствором: 10 мл водопроводной воды с добавкой 1 мл 0,1 М NaOH, где расположен электрод сравнения и вспомогательный электрод. Используя прибор ТА-2 (Томьаналит, г. Томск) произвели вибрационное перемешивание раствора в течение 20 с. Далее зарегистрировали анодную ветвь циклической вольтамперной кривой 1 (фиг. 2), а затем - катодную ветвь циклической вольтамперной кривой 2 раствора фонового электролита при скорости развертки 40 мВ/с, начиная от потенциала - 1,0 и до + 2,0 В относительно электрода сравнения. Затем в кварцевый стаканчик добавили 20 мкл первой добавки неизвестной концентрации пероксида водорода и провели вибрационное перемешивание раствора в течение 20 с. Зарегистрировали анодную ветвь циклической вольтамперной кривой 3, а затем катодную ветвь циклической вольтамперной кривой 4 раствора фонового электролита с первой добавкой пероксида водорода при скорости развертки 40 мВ/с, начиная от потенциала -1,0 В и до + 2,0 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода с регистрацией катодного максимума на вольтамперной зависимости в диапазоне потенциалов от + 0,4 до 0,0 В. Затем в кварцевый стаканчик добавили 20 мкл второй добавки аттестованной смеси пероксида водорода концентрацией 1⋅10^-10 М, произвели вибрационное перемешивание раствора в течение 20 с, зарегистрировали анодную ветвь циклической вольтамперной кривой 5 (фиг. 2), а затем - катодную ветвь циклической вольтамперной кривой 6 раствора фонового электролита со второй добавкой пероксида водорода относительно электрода сравнения при скорости развертки 40 мВ/с, начиная от потенциала - 1,0 и до + 2,0 В. На катодной вольтамперной зависимости зарегистрировали увеличение катодного максимума в 2 раза относительно первой добавки в диапазоне потенциалов от + 0,4 до 0,0 В. Концентрацию пероксида водорода определили по величине катодных максимумов вольтамперных кривых в диапазоне потенциалов от плюс 0,4 до 0,00 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.

Содержание пероксида водорода в водопроводной воде составило (0,98±0,30)⋅10^-10 М.