Способ извлечения радионуклидов цезия из водных растворов

Изобретение относится к радиоаналитической химии, конкретно к технологии сорбционного извлечения из водных сред радионуклидов цезия, их концентрирования и определения содержания в исходном растворе и может найти применение при радиоэкологическом мониторинге природных морских и пресных вод, а также при анализе нейтральных и слабощелочных разбавленных технологических растворов.

На сегодняшний день очистка радиационно загрязненной морской воды, и радиоэкологический мониторинг морских акваторий являются актуальной технологической задачей, вызванной потенциальной опасностью загрязнения морской воды радиоактивными отходами объектов атомной промышленности, расположенных вблизи морского побережья. Реальным примером является авария на АЭС «Фукусима-1» в 2011 году, вызвавшая радиоактивное загрязнение обширной морской акватории, последствия которого до сих пор полностью не ликвидированы.

Радионуклид цезия-137 с периодом полураспада 30,17 лет является одним из наиболее опасных антропогенных радионуклидов. На его долю вместе со Sr-90 приходится около 97% проникающей радиации, при этом он обладает высокой миграционной способностью и с легкостью встраивается в биохимические циклы.

В радиационно загрязненных растворах с концентрацией радионуклида цезия-137 выше нижнего порога обнаружения активность цезия измеряют непосредственно в исходном растворе. В природных водах его естественная активность находится ниже предела обнаружения современными детекторами. Так, например, активность радионуклида цезия-137 в морской воде варьирует от 0,2 до 24 Бк/м³, в зависимости от радиоэкологической обстановки, в то время как нижний предел его обнаружения с использованием современных детекторов составляет от 10 до 30 Бк/дм³. Таким образом, определение в природных водах концентрации радионуклида цезия-137 при проведении радиоэкологического мониторинга требует его извлечения из раствора и предварительного концентрирования.

Известен способ концентрирования, извлечения и отделения катионов цезия от исходного раствора (RU 2135284, опубл. 1999.08.27), согласно которому исходный раствор приводят в контакт с полимерной смолой, содержащей имеющий высокое сродство к катионам цезия поли(гидроксиарилен)-лиганд в 5-100 мольной концентрации. Затем смолу отделяют от очищаемого раствора и промывают уже меньшим объемом принимающего раствора (элюента) для смывки сорбированного цезия. Общим недостатком таких полимерных смол является их дороговизна и сложность процесса получения с использованием токсичного формальдегида.

Известен способ очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия (RU 2369929, опубл. 2009.10.10 с помощью сорбции на ферроцианидном сорбенте (ФЦС) с последующей дополнительной очисткой, согласно которому раствор, полученный после извлечения радионуклидов цезия на ФЦС, подщелачивают до рН более 12 и отделяют от образовавшегося при этом осадка, после чего раствор подкисляют и ведут его доочистку на селективном к цезию сорбенте. Известный способ эффективен при переработке высокоактивных ЖРО и приводит к снижению их активности (10⁶-10⁹ раз) до безопасных значений. Однако при определении содержания радионуклидов цезия в природных водах с активностью ниже порога обнаружения его применение нецелесообразно вследствие необратимой сорбции цезия-137 на ФЦС с образованием большого количества отработанного сорбента.

Наиболее близким к заявляемому является способ извлечения радионуклидов цезия из водных растворов (RU 2523823, опубл. 2014.07.27), предусматривающий фильтрацию анализируемого раствора через селективный сорбент на основе ферроцианида железа-калия на носителе и последующее элюирование сорбированного цезия щелочным раствором (рН 10-12), содержащим 1-5 г/л Трилона Б и 1-5 г/л оксалата калия. Полученный щелочной элюат фильтруют через селективный сорбент на основе ферроцианида никеля-калия, нанесенный на носитель. Соотношение сорбентов на основе ферроцианида железа-калия и ферроцианида никеля-калия составляет (10-100):1.

Известны результаты исследований (Милютин В.В., Гелис В.М., Ершов Б.Г., Селиверстов Л.Ф. Влияние органических комплексообразующпх и поверхностно-активных веществ на соосаждение радионуклидов цезия с осадком ферроцианида никеля // Радиохимия. Т. 50. - №1 - 2008. - С. 60-61), свидетельствующие о значительном снижении эффективности извлечения радионуклида цезия-137 сорбентами на основе ферроцианида никеля-калия в присутствии Трилона Б, добавление которого в раствор в количестве 100 мг/л приводит к снижению коэффициента распределения в 6000 раз. Трилон-оксалатный раствор приводит к безвозвратной потере свойств ферроцианидом никеля-калия, что отрицательно сказывается на эффективности известного способа, снижает его рентабельность вследствие невосполнимого расхода дорогостоящего сорбента, а также делает этот способ экологически небезопасным в результате образования никельсодержащих отходов, к которым предъявляются крайне жесткие требования.

Задачей изобретения является создание эффективного, при этом рентабельного и экологически безопасного способа извлечения и цезия-137 из водных растворов, преимущественно из морской воды, его концентрирования и определения содержания в исходном растворе.

Техническим результатом способа является повышение его эффективности и рентабельности за счет возможности многократного прохождения сорбентом, используемым при извлечении цезия-137 из исходного раствора, цикла сорбция-регенерация без снижения сорбционных характеристик, повышения эффективности сорбции цезия-137 из элюата ферроцианидом никеля-калия при одновременном улучшении экологической безопасности вследствие значительного уменьшения количества никельсодержащих отходов.

Указанный технический результат достигают способом извлечения радионуклидов цезия из водных растворов, предусматривающим динамическую обработку раствора путем фильтрации через неподвижный слой селективного сорбента на основе смешанного ферроцианида переходного металла на носителе, смывку сорбированного радионуклида цезия-137 с указанного сорбента элюентом с его последующим извлечением из полученного элюата с помощью сорбции ферроцианидом никеля-калия на носителе - хитозане (ХФС никель-калий), в котором, в отличие от известного, динамическую обработку раствора проводят с помощью сорбента на основе ферроцианида цинка-калия, в качестве носителя которого используют хитозан, (ХФС цинка-калия), в качестве элюента используют 5М водный раствор нитрата аммония NH₄NO₃, сорбционное извлечение радионуклидов цезия из полученного элюата проводят в статических условиях при соотношении объема раствора и массы сорбента 100-1000: 1, при этом элюат предварительно нагревают до 70-80°С и вносят в него сухой NaOH до прекращения газообразования с выделением NH₃.

Максимальной эффективности извлечения цезия-137 из исходного раствора с помощью ХФС цинка-калия в динамическом режиме при минимальном времени сорбции достигают при скорости фильтрации раствора через сорбент 100-120 колоночных объемов в час (КО/ч).

Для смывки сорбированного цезия-137 с сорбента последний помещают в колонку и со скоростью 3 КО/ч пропускают через него элюент либо приводят в контакт с элюентом в статических условиях в объемном соотношении 50:0,5-1,0 и выдерживают в течение 20-25 часов.

Внесение гидроксида натрия в элюат, полученный после смывки цезия-137, сорбированного из морской воды, приводит к формированию осадков гидроксидов щелочноземельных металлов, в связи с чем актуальна корректировка значения рН до 3-5 путем добавления раствора HCl.

Способ осуществляют следующим образом.

Сорбционное извлечение цезия-137 проводят в две стадии. Сначала ведут динамическую обработку раствора путем его фильтрования через колонку с сорбентом ХФС цинк-калий со скоростью не более 200 колоночных объемов в час, при превышении которой наблюдается «проскок» цезия-137 в фильтрат. Оптимальное сочетание эффективности извлечения радионуклидов цезия-137 и времени, затраченного на сорбцию, обеспечивается при скорости фильтрации в интервале 100-120 колоночных объемов в час.

Зависимость эффективности извлечения радионуклида от скорости фильтрации морской воды через колонку с сорбентом ХФС цинк-калий показана в таблице 1.

Элюирование цезия-137 проводят либо в динамических условиях, пропуская 5М раствор нитрата аммония (NH₄NO₃) через колонку с сорбентом ХФС цинк-калий со скоростью 3 КО/ч, либо в статических, приводя сорбент в контакт с упомянутым принимающим раствором при соотношении объема раствора и массы сорбента 50:1,0-1,5, и выдерживают около суток (20-25 часов). Эффективность элюирования радионуклида цезия-137 в динамических условиях при пропускании первых 20 колоночных объемов 5М раствора NH₄NO₃ для первого цикла составляет 98,5%, для второго и третьего - 97,0%. В статических условиях эффективность элюирования превышает 80%.

После элюирования в динамических условиях общий объем раствора, содержащего цезий-137, уменьшается примерно в 100-150 раз (из 1,0-1,5 л исходного раствора получается 10 мл элюата), соответственно возрастает его концентрация. При элюировании в статических условиях общий объем раствора снижается в 20-30 раз (из 1,0-1,5 л исходного раствора получается 50 мл элюата).

Сорбционное извлечение цезия-137 из полученного элюата осуществляют смешанным ферроцианидом на носителе (ХФС никель-калий) в статических условиях при соотношении объема раствора и массы сорбента (100-1000): 1 и механическом перемешивании, при этом для повышения эффективности сорбционного извлечения цезия-137 из элюата последний нагревают до 70-80°C и вносят в него сухой гидроксид натрия NaOH до прекращения выделения NH₃.

Повышение эффективности извлечения цезия-137 при обработке элюата гидроксидом натрия связано с тем, что при этом происходит разложение NH₄NO₃ и замена присутствующего в растворе NH₄⁺ на Na⁺согласно реакции (1):

Поскольку сродство смешанного ферроцианида никеля-калия к однозарядным катионам возрастает в следующем ряду: Li⁺<H⁺≈Na⁺<K⁺<NH₄⁺<Cs⁺, то удаление NH₄ значительно повышает эффективность сорбции цезия-137 из элюата (таблица 2).

*V/m - соотношение объема элюата (мл) к массе сорбента (г)

Для оценки эффективности извлечения Cs-137 из элюата сорбцию S в % и коэффициент распределения K_d (мл/г) рассчитывали по следующим формулам:

(3),

где А₀ - начальная активность морской воды (Бк/мл),

Α₁ - остаточная активность морской воды после сорбции (Бк/мл),

V- объем морской воды при сорбции (мл),

m - масса навески сорбента (г).

Элюат, полученный после смывки цезия-137, сорбированного из морской воды, подкисляли раствором HCl и доводили рН до 3-5, поскольку внесение избытка NaOH приводит к образованию объемных осадков гидроксидов, содержащихся в морской воде двухвалентных металлов Mg и Ca и способных сорбироваться на ХФС никеля-калия. Подкисление обработанного элюата препятствует осадкообразованию, которое негативно сказывается на эффективности сорбционного извлечения цезия-137.

В растворах нитрата натрия и нитрата аммония ХФС никель-калий устойчив, что обеспечивает более полное извлечение цезия-137 без образования никельсодержащих отходов, в отличие от известного способа.

После смывки цезия-137 элюентом можно повторно использовать ХФС цинк-калий для сорбционного извлечения радионуклида из исходного раствора, при этом после 3 циклов сорбция-элюирование в динамических условиях его сорбционные характеристики не изменяются и уменьшения ресурса (1600-1900 колоночных объемов) не отмечено, до 5% «проскока» эффективность сорбции цезия-137 при скорости фильтрации 100 КО/ч превышает 99%.

Дополнительно, при смывке цезия-137 в динамических условиях с сорбента ХФС цинк-калий 5М раствором нитрата аммония удается десорбировать более 98% радионуклида. В аналогичных условиях сорбент ХФС никель-калий поглощает радионуклид необратимо без возможности его элюирования нитратом аммония, что объясняется снижением эффективности элюирования с повышением сродства смешанного ферроцианида переходного металла к ионам Cs⁺.

В итоге ХФС цинк-калий благодаря способности к регенерации под воздействием раствора нитрата аммония обладает существенным преимуществом перед ХФС никель-калий при использовании на этапе динамической сорбции, несмотря на то, что он уступает этому сорбенту в избирательности по отношению к цезию-137.

Возможность многократного использования в повторяющемся цикле сорбция-регенерация без потери первоначальных свойств, которую обнаруживает ХФС цинк-калий, является важной характеристикой сорбционного материала.

На фиг. 1 и 2 приведены соответственно кривые сорбции-десорбции цезия-137 на ХФС цинк-калий в динамических условиях.

В итоге при осуществлении предлагаемого способа достигается высокая степень концентрирования цезия-137, которую определяют как отношение объема исходного раствора, содержащего радионуклид, к конечному объему сорбента, использованного для его извлечения из элюата. Концентрация радионуклида цезия-137 по сравнению с исходным раствором повышается в 10³-10⁴ раз.

Примеры конкретного осуществления способа

С помощью предлагаемого способа определяли содержание цезия-137 в морской воде, отобранной в акватории Амурского залива (Приморский край, Россия) и профильтрованной через два целлюлозных фильтра марки «синяя лента» с последующим внесением метки цезия-137 активностью 300 Бк/мл.

Насыпной вес использованных сорбентов (г/мл) при относительной влажности воздуха 30%, фракция 0,1-0,2 мм, следующий: ХФС Ni-K - 0,98, ХФС Zn-K - 0,52, содержание сорбционно-активного компонента 60-80 мас.%.

Содержание цезия-137 определяли прямым радиометрическим методом с помощью гамма-радиометра РКГ-АТ1320 с детектором NaI (ΤΙ) 63×63 мм (НПП Атомтех, Республика Беларусь).

Пример 1

Для сорбции цезия-137 в динамических условиях навеску предварительно выдержанного в морской воде для набухания ХФС цинк-калий объемом 1 мл переносили в стеклянную колонку с внутренним диаметром 0,5 см. После чего через колонку со скоростью 100 КО/ч пропускали морскую воду, содержащую метку цезия-137 (300 Бк/мл). Установленный экспериментально ресурс сорбента ХФС цинк-калий до проскока 5% радионуклида составляет 1700 КО. После того как было пропущено 1500 колоночных объемов морской воды, через колонку с сорбентом пропустили 50 мл 5М раствора ΝΗ₄ΝΟ₃ со скоростью 3 КО/ч, поддерживая значение рН раствора в пределах 6-8 путем корректировки раствором HCl или NaOH. В полученный элюат небольшими порциями внесли 10 г сухого NaOH и нагрели до 70°C, после чего корректировали рН примерно до 3 добавлением раствора HCl.

К полученному раствору объемом 50 мл прибавили 50 мг сорбента ХФС никель-калий. После перемешивания в течение 12 часов сорбент отделили от раствора фильтрованием на фильтре марки «синяя лента» и измерили активность на радиометре с сцинтилляционным детектором NaI (Tl) 63×63 мм.

Эффективность сорбции цезия-137 из морской воды на ХФС цинк-калий при скорости фильтрации 100 КО/ч составляет 99%; эффективность элюирования - 97,7% активность полученного элюата - 44000 Бк/мл; эффективность сорбции цезия-137 из элюата на ХФС никель-калий - 99,7%, конечная активность сорбента - 433600 Бк (8700000 Бк/мл). Суммарное концентрирование - 30000.

Сорбция на ХФС цинк-калий не сопровождается выделением ионов Zn²⁺. Атомно-абсорбционный анализ показал присутствие цинка только в фильтрате первого цикла, где его концентрация составила 0,3-0.9 мг/л, что практически исключает вторичное загрязнение морской воды в процессе радиоэкологического мониторинга в силу незначительности вымывания Zn²⁺из сорбента. Вымывания ионов Ni²⁺при сорбции цезия-137 из элюата на ХФС никель-калий также не обнаружено.

Сорбент ХФС цинк-калий после элюирования может быть повторно использован для сорбции цезия-137 из морской воды.

Пример 2

Через колонку с сорбентом ХФС цинк-калий, использованным в примере 1, после его регенерации (ресурс сорбента до проскока радионуклида в 5% составляет 1660 КО), пропускали морскую воду, содержащую метку цезий-137 (300 Бк/мл) со скоростью 120 КО/ч, при этом эффективность сорбции цезия-137 составила 99%. После фильтрации 1500 колоночных объемов морской воды сорбент переносили в емкость на 60 мл с плотно прилегающей крышкой, заливали 5М раствором NH₄NO₃ объемом 50 мл и перемешивали в течение 24 ч, поддерживая рН раствора аналогично примеру 1. Затем сорбент отделяли от элюата для повторного использования, а полученный элюат нагревали до 80°C и постепенно, небольшими порциями, добавляли 10 г сухого NaOH. Нагревание продолжали до исчезновения запаха аммиака NH₃, после чего доводили рН примерно до 5 добавлением раствора HCl. К полученному раствору объемом 50 мл добавили 500 мг ХФС никель-калий. После перемешивания в течение 12 часов отделение сорбента от раствора и измерение его активности осуществляли аналогично примеру 1.

В динамических условиях сорбции эффективность сорбции цезия-137 при скорости фильтрации 120 КО/ч составляет 99%; эффективность элюирования - 82,2%; активность раствора NH₄NO₃ после элюирования - 7400 Бк/мл; эффективность сорбции цезия-137 из элюата на сорбенте ХФС никель-калий - 99,5%, конечная активность сорбента - 368000 Бк (736000 Бк/мл). Суммарное концентрирование 3000.

Результаты примера 2 показывают, что сорбент ХФС цинк-калий сохраняет свои сорбционные характеристики (эффективность сорбции, объем пропущенной морской воды до «проскока» в 5%) при использовании в цикле сорбция-элюирование, при этом сорбция не сопровождается выделением ионов Zn²⁺.