Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука, использующая в качестве вулканизующего агента бис-фурилиденгексаметилендиимин - бифургин (справочник резинщика. - М., 1971, с. 154-155; ГОСТ 18376-79). Однако вулканизаты этой смеси обладают сравнительно низкими упруго-прочностными показателями. Как правило, условная прочность при разрыве вулканизатов этой смеси, не превышает 12 МПа, а относительное удлинение при разрыве, что не всегда отвечает эксплуатационным требованиям, не более 100%. Кроме того, бифургин нестабилен при хранении, а резиновые смеси с его содержанием, имеют склонность к подвулканизации и прилипают к пресс-форме в процессе вулканизации.

Наиболее близкой является вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука СКФ-26, включающая вулканизующий агент - бифургин, активатор вулканизации - оксид магния, наполнитель - технический углерод П-803 и магниевую лактамсодержащую комплексную соль в количестве 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, полученную взаимодействием оксида магния с е-капролактамом в расплаве ε-капролактама с салициловой кислотой при температуре 80-150°С в течение 90-120 мин при мольном соотношении компонентов: MgO - 1, ε-капролактам - 2, салициловая кислота - 2 (пат. РФ №2543179, МПК C08L 27/20, C08K 13/02, опубл. 27.02.15).

Данная резиновая смесь обладает удовлетворительными технологическими показателями и, в частности, низкой вязкостью. Вулканизаты из нее получаются с более высокими физико-механическими показателями, по сравнению с вулканизатами, содержащими бифургин.

Однако в условиях производственных испытаний и последующего статистического анализа их результатов, не всегда удается получать изделия, отвечающие идеальным условиям формования резиновой смеси, вследствие ее относительно высокой вязкости. Так, например, при использовании вулканизуемой резиновой смеси на основе фторкаучука, содержащей в качестве вулканизующего агента бифургин, можно получить около 5% бракованных изделий из-за их «недопресса», в случае использования вулканизуемой резиновой смеси на основе фторкаучука, содержащей магниевую лактамсодержащую комплексную соль, количество бракованных изделий уменьшается незначительно - всего на 1%.

Задачей изобретения является снижение вязкости резиновых смесей для облегчения их формования и, тем самым, снижения количества бракованных изделий.

Техническим результатом изобретения являются вулканизаты на основе фторкаучука с высокими физико-механическими показателями.

Поставленный технический результат достигается использованием вулканизуемой резиновой смесью на основе фторкаучука СКФ-26, включающей вулканизующий агент - бифургин, активатор вулканизации - оксид магния, наполнитель - технический углерод П-803 и магниевую лактамсодержащую добавку, при этом в качестве магниевой лактамсодержащей добавки резиновая смесь содержит магниевую лактамсодержащую композицию, предварительно приготовленную из оксида магния, диспергированного в расплаве е-капролактама и триметилолпропана при температуре 18-25°С в течение 6-7 часов при соотношении компонентов магниевой лактамсодержащей композиции, масс. %:

при следующем соотношении компонентов вулканизуемой резиновой смеси, масс. ч.:

Диспергирование оксида магния (MgO) в расплаве ε-капролактама и триметилолпропана (ТМП) проводится в любом, приемлемом для этих целей, аппарате. Это может быть, например, жерновая или шаровая мельницы. Нижний температурный интервал диспергирования (18°С) определяется из условий возможности соударения шаров в шаровой или вращения дисков в жерновой мельнице. При температуре ниже 18°С вязкость расплава ε-капролактам - триметилолпропан увеличивается, что делает невозможным соударение шаров в шаровой (они «зависают») или вращение дисков жерновой мельницы. При температуре выше 25°С, напротив, вязкость расплава заметно уменьшается, что может привести к расслоению дисперсии. Время диспергирования определяется из соображений получения устойчивой коллоидной системы, не способной к расслоению.

В процессе диспергирования MgO в расплаве ε-капролактама и триметилолпропана образуются магниевая лактамсодержащая композиция (МЛК). МЛК представляет собой водородносвязанный хелатный комплекс с ТМП, в которой MgO находится в химически связанном и диспергированном состояниях.

Образование хелатного комплекса подтверждается данными ИК-спектроскопии. Так, в спектре комплекса обнаруживаются две полосы: сильная - в области 1650 см^-1 и слабая - около 1400 см^-1, которые, как известно [Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил Спектрометрическая идентификация органических соединений, Москва, 1977 г., с. 183] принадлежат карбоксилатаниону в соли карбоновой кислоты.

Таким образом МЛК образуется при диспергировании оксида магния в расплаве ε-капролактама и ТМП. Гидроксильные группы ТМП способны к образованию водородных связей как между молекулами ТМП, так и ТМП с хелатным комплексом, за счет, например, карбонильной группы хелатного комплекса и гидроксильной группой ТМП.

Образование магниевой лактамсодержащей композиции, в целом, подтверждается также данными золь-гель анализа. Так, после промывания навески композиции ацетоном (операцию промывания повторяли 5 раз; каждая по 10 мл), на фильтре с синей лентой оставалось 31-33% от первоначальной массы навески. В то же время, при промывании механической смеси, того же состава, на фильтре с синей лентой остается 4-4,5% от первоначальной массы навески, что приблизительно ответствует количеству оксида магния в исходной композиции (его содержание в заявляемых материалах 4-6%.). Следовательно, можно ожидать, что в процессе диспергирования в шаровой мельнице синтезируются соединение (хелатный комплекс), которое, в отличие от индивидуальных продуктов, - ε-капролактама и триметилолпропана, или их механической смеси, нерастворимо в ацетоне. Агрегаты таких соединений (в силу стерических затруднений) не способны проникать через ячейки фильтра с синей лентой. Увеличение размеров ячейки фильтра уменьшает количество осадка на фильтре, но тем не менее его масса всегда остается больше, чем масса оксида магния входящего в заявляемую композицию.

Фильтрат МЛК остается оптически плотным еще после многих суток отстаивания. Фильтрат же механической смеси, после двух часов осветляется полностью. Таким образом, через фильтр проходят коллоидные частицы, в которых хелатный комплекс и ТМП, связанные водородными связями, адсорбированы на поверхности частиц MgO. На фильтре же остаются более крупные агрегаты, адсорбированные на более крупных частицах MgO.

Изобретение позволяет снизить вязкость резиновых смесей на основе фторкаучука СКФ-26 в большей степени, чем это возможно при использовании бифургина и магниевой лактамсодержащей комплексной соли, а также, повысить основные физико-механические показатели вулканизатов.

Для получения магниевой лактамсодержащей композиции используют 8-капролактам по ГОСТ 7850-86, оксид магния по ГОСТ 4526-75 и триметилолпропан (импорт.).

Магниевую лактамсодержащую композицию получают следующим образом.

В шаровую мельницу объемом 3 дм³ загружают 600 г расплава е-капролактама с ТМП. Расплавы предварительно готовят в керамическом реакторе при температуре 60-70°С, соблюдая, соответственно, граничные соотношения 8-капролактама к ТМП, указанные в формуле изобретения, масс. %: 34 и 62; 30 и 65; 33 и 61. Заявленные соотношения позволяют получить не расслаивающиеся со временем расплавы и обеспечивают им вязкость вполне приемлемую для диспергирования MgO.

Таким образом, приготовленные три расплава охватывают крайние и средние соотношения ε-капролактама к ТМП. Далее расплав охлаждают до комнатной температуры. При этом он остается жидким. Затем, его переносят в шаровую мельницу, куда и загружают расчетное количество предварительно просеянного через сито (100 мкм), MgO. В первый расплав - 4, во второй - 5, в третий - 6 масс. %, соответственно. Причем, MgO вводят порциями - по 1/6 части расчетной навески. Это делается для того, чтобы шары при работе мельницы не «зависали» в дисперсии. Период работы мельницы, от порции к порции, составляет 1 час. Таким образом, общее время вращения мельницы при общей массе загружаемых ингредиентов 600-800 г составляет 6-7 часов.

Количество MgO, равное 4 масс. %, соответствующее крайнему значению, определяет минимальное его количество, необходимое для создания магниевой лактамсодержащей композиции в целом, оказывающей, в дальнейшем, положительное влияние на технологические свойства смеси и физико-механические свойства вулканизатов. При содержании MgO, большем 6 масс. %, становится невозможным осуществлять нормальную работу мельницы: шары «зависают» в вязкой дисперсионной среде, ε-Капролактам и ТМП взяты в соотношениях, близких к эвтектическому, обеспечивающих расплаву необходимую вязкость для осуществления процесса диспергирования MgO в расплавах. При других соотношениях, не входящих в формулу изобретения, вязкость расплавов становится не оптимальной для осуществления процесса диспергирования MgO.

Содержание МЛК в составе резиновой смеси должно быть ограничено 4 и 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Такое ограничение диктуется некоторым ухудшением прочностных свойств вулканизатов при дозировках как меньших, так и больших заявляемых (табл. 3).

В качестве примеров, подтверждающих правомерность формулы изобретения с позиций состава заявленной резиновой смеси и условий приготовления МЛК, могут быть резиновые смеси и их вулканизаты.

Составы резиновых смесей представлены в табл. 1

Пример 1. Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука, готовилась следующим образом.

Предварительно приготовленную МЛК, имеющую свойства вязкой жидкости, отправляют на участок приготовления резиновых смесей. Вязкость МЛК по Брукфильду (измерения проводились на вискозиметре RVDV-II+P при 40°С) составляла 2200 сП сразу после приготовления и 2700 сП после 3 суток хранения.

Резиновую смесь готовят на лабораторных вальцах по общепринятой технологии, которая предусматривает следующий порядок введения ингредиентов в каучук: технический углерод П-803, оксид магния, бифургин и МЛК. Состав резиновой смеси, МЛК, изготовленной по примеру 1, представлен в таблице 1. В этой же таблице приведены составы смесей, приготовленных в соответствии с аналогом (состав с бифургином) и - с прототипом (состав с магниевой лактамсодержащей композицией), а также две контрольных смеси: первая - с 3 масс.ч. МЛК и вторая - с 6 масс.ч. МЛК.

Полученные вулканизаты термостатировали в течение суток. Упруго-прочностные свойства вулканизатов определялись по ГОСТ 270-75.

Резиновую смесь, состав которой указан в табл.1, готовили на лабораторных вальцах по общепринятой технологии.

Реометрические характеристики резиновых смесей на основе СКФ-26 (ГОСТ 12535-84) представлены в табл. 2.

Реометрические показатели определяли с помощью реометра MZ-4010 В1. Вулканизацию резиновых смесей проводили при температуре 160°С, в течение 40 мин. - время достижения оптимума вулканизации. Полученные вулканизаты термостатировали в течение суток при 200°С. Упруго-прочностные свойства вулканизатов определялись по ГОСТ 270-75.

Пример 2. Отличается от первого примера только составом композиции, масс. %: ε-капролактама - 30, ТМП - 65, MgO - 5.

Пример 3. Отличается от первого примера только составом композиции, масс. %: ε-капролактама - 33, ТМП - 61, MgO - 6.

Резиновые смеси, приготовленные в соответствии с аналогом и прототипом вулканизовались и подвергались испытаниям таким же образом, как в примере 1.

Как следует из представленных данных в табл.2, положительным фактором, судя по минимальному крутящему моменту, подтверждающим заявленную цель, является снижение вязкости резиновых смесей, изготовленных с использованием МЛК. Снижение вязкости резиновых смесей происходит в результате пластифицирующего эффекта, вызванного МЛК, имеющей, как отмечалось выше, свойства вязкой жидкости. МЛК, в таком состоянии, необходима для осуществления нормального технологического процесса, обеспечивающего, в свою очередь, полное заполнение пресс-формы.

Из приведенных в табл. 2 также следует, что другие реометрические показатели, такие как M_H, τ_s, τ₉₀, S, практически, находятся на уровне показателей резиновой смеси, изготовленной в соответствии с аналогом и несколько отличаются от показателей резиновой смеси, изготовленной в соответствии с прототипом, хотя относительно низкое значение показателя последней - время начала вулканизации, правильнее считать отрицательным технологическим параметром, из-за возможности подвулканизации смеси.

Физико-механические показатели вулканизатов представлены в табл. 3.

Влияние магниевой лактамсодержащей композиции на процесс структурирования каучука не прекращается в период термостатирования - 200°С, 24 часа. При этом гидроксильные группы ТМП способствуют дополнительному сшиванию макромолекул эластомера. Об этом свидетельствуют данные физико-механических испытаний вулканизатов резиновых смесей. Видно, что вулканизаты заявляемых резиновых смесей обладают более высокими прочностными показателями, чем вулканизаты смесей аналога и прототипа. Это позволяет уменьшить разрыв изделий при их извлечении из пресс-формы.

Улучшение физико-механических свойств вулканизатов заявляемой резиновой смеси может быть следствием формирования пространственной сетки различной энергетической природы.

Возможно, что MgO, диспергированный в составе МЛК, способствует снижению энергии активации структурирования.

Таким образом, вулканизуемые резиновые смеси из заявленных соотношений фторкаучука СКФ-26, бифургина, оксида магния, технического углерода П-803 и магниевой лактамсодержащей композиции, приготовленной при заданном соотношении компонентов обеспечивают получение вулканизатов на основе фторкаучука с высокими физико-механическими показателями.