Комплексный противостаритель для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу

Изобретение относится к комплексным противостарителям для резин, эксплуатируемых при повышенных температурах в условиях абразивного износа. Изобретение может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для обеспечения резинам, например беговой части протектора шины, сопротивления абразивному износу в течение длительного времени их эксплуатации.

Известен комплексный противостаритель для резин, содержащий ε-капролактам, 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), салициловую кислоту и оксид цинка (Патент RU 2620058, МПК С08K 13/02, С08K 3/22, С08K 5/09, С08K 5/18, C08L 21/00, 22.05.2017).

Недостатком данного противостарителя является использование в его составе 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), который относится к противостарителям фенольного типа, уступающим по эффективности защиты противостарителям аминного типа. Поэтому их использование ограничивается в основном светлыми резинами, так как фенольные противостарители не окрашивают их.

Известен комплексный противостаритель для резин, состоящий из порошкообразного носителя оксида цинка и жидкого сплава противостарителей, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, борную кислоту, салициловую кислоту и оксид цинка. Порошкообразный носитель является твердой оболочкой капсул, препятствующей проникновению сквозь нее жидкого вещества капсулы и превращения порошкообразного продукта в пасту (Патент RU 2528673, МПК С08K 13/02, C08L 21/00, 20.09.2014).

Недостатком данного противостарителя является невозможность обеспечения резинам высокого уровня защиты от абразивного износа. Его действие в основном направлено на увеличение термоокислительной и озонной стойкости резин.

Известен комплексный противостаритель для резин, состоящий из порошкообразного носителя оксида цинка и коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, борную кислоту, салициловую кислоту и оксид цинка. Порошкообразный носитель является твердой оболочкой капсул, препятствующей проникновению сквозь нее жидкого вещества капсулы и превращения порошкообразного продукта в пасту (Патент RU 2531200, МПК С08K 13/02, C08L 21/00, 20.10.2014).

И в этом случае недостатком данного противостарителя является невозможность обеспечения резинам высокого уровня стойкости к абразивному износу. Его действие также направлено в основном на увеличение термоокислительной и озонной стойкости резин.

Наиболее близким по совокупности признаков является комплексный противостаритель для резин, состоящий из порошкообразного носителя (образующего капсульную оболочку) - коллоидной кремнекислоты и капсулируемого вещества - жидкого сплава противостарителей, содержащего N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин, оксид цинка, ε-капролактам и салициловую кислоту (Патент RU 2559469, МПК C08L 21/00, С08K 3/22, С08K 5/09, С08K 5/18, 10.08.2015).

Однако запатентованный противостаритель не обеспечивает высокой ходимости шине. Лабораторные испытания, проводимые на машине типа Грассели, образцов резин из резиновых смесей, содержащих данный противостаритель, указывают на относительно низкий уровень износостойкости.

Задачей настоящего изобретения является создание комплексного противостарителя для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу, эксплуатируемых при повышенных температурах.

Техническим результатом является повышенная устойчивость резин к абразивному износу.

Поставленный технический результат достигается при использовании комплексного противостарителя для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу, состоящего из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, содержащего производное n-фенилендиамина, ε-капролактам, оксид цинка и салициловую кислоту, при соотношении сплава и коллоидной кремнекислоты, равном 45-55 : 55-45 мас.ч. соответственно, при этом противостаритель дополнительно содержит фталевый ангидрид, а в качестве производного n-фенилендиамина содержит N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамин, при следующем соотношении ингредиентов жидкого сплава, мас. %:

салициловой кислоты - 8,7

фталевого ангидрида - 2,0

оксида цинка - 29,5

ε-капролактама - 29,9

N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамина - 29,9.

Заявляемый комплексный противостаритель представляет собой капсулу с оболочкой из коллоидной кремнекислоты и капсулируемое вещество, синтезируемое из салициловой кислоты, фталевого ангидрида, оксида цинка, ε-капролактама и N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамина. При этом коллоидная кремнекислота с капсулируемое вещество (жидкий сплав противостарителей) берутся исходя из соотношения 45-55 : 55-45 мас. ч. соответственно.

Синтез комплексного противостарителя (ПPC-1N6) для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу осуществляется при 130°С.

Для приготовления 100 г жидкого сплава противостарителей использовали 29,9 г ε-капролактама, 29,9 г N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамина, 2,0 г фталевого ангидрида, 8,7 г салициловой кислоты и 29,5 г оксида цинка.

Расплав N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамин - ε-капролактам в процессе синтеза выполняет функцию не только дисперсионной среды, но и способствует формированию комплексных солей.

Фталевый ангидрид дает возможность получения полимерной комплексной соли и тем самым, создавая пространственные затруднения, обеспечивает, совместно с N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамином, наибольший эффект в повышении сопротивления абразивному износу, не только в поверхностных слоях вулканизата, но и в слоях, удаленных от поверхности. Причем N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамин координирован цинком и обладает меньшей способностью к миграции в поверхностные слои резины.

Идентификация структуры полученного вещества свидетельствует о получении двух комплексных солей: салицилата цинка и полифталата цинка. Так, количество воды, выделившейся в результате реакции салициловой кислоты и фталевого ангидрида с оксидом цинка и отобранное насадкой Дина-Старка, составляет 95% от стехиометрического. ε-Капролактам, выполняющий, в начале синтеза соли, функцию дисперсионной среды, способен отмываться водой (растворимость ε-капролактама в воде составляет 500 г на 1 литр). Остальные компоненты, взятые для синтеза соли, в воде растворяются очень плохо, поэтому их присутствие в промывных водах маловероятно. Количество отмытого, из реакционной смеси ε-капролактама, после 1 и 5 мин синтеза соответственно составляет 2 и 1% мас. Видно, что по мере вхождения ε-капролактама в лигандную сферу комплексной соли его отмывка затрудняется и может практически прекратиться (в условиях данного опыта к 10 мин.).

Еще одним, косвенным доказательством образования комплексных солей является изменение окраски, происходящее в процессе синтеза и свойственное, как правило, такого рода химическим превращениям. Окраска меняется от черной - до темно-фиолетовой.

Таким образом, в результате синтеза капсулируемое вещество представляет собой салицилат и полифталат цинка с координацией цинком ε-капролактама и N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамина.

Заявляемое соотношение компонентов комплексного противостарителя является наиболее предпочтительным, в том числе и с позиции обеспечения вязкости капсулируемой системы в целом.

Для получения комплексного противостарителя используется ε-капролактам по ГОСТ 7850-86, оксид цинка по ГОСТ 202-84, салициловая кислота по ГОСТ 624-70, фталевый ангидрид по ГОСТ 7119-77 и N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамин (6PPD) китайского производства фирмы DALIAN RICHONCHEM CO., LTD.

При качении по асфальтовому покрытию и особенно в условиях торможения температура резинового массива протектора может развиваться до 90-100°С. При этом сопротивление абразивному износу со стороны асфальтного покрытия обеспечивают каучуки общего назначения, в том числе и синтетический полиизопреновый каучук (СКИ-3), а также противостарители.

Преимущества от использования в резиновых смесях заявляемого комплексного противостарителя (ПРС-1N6) показаны на примере известной и широко используемой резиновой смеси для беговой части протектора на основе СКИ-3, содержащей в качестве противостарителей, как правило, производные n-фенилендиамина и ацетонанила в дозировках соответственно 1,0-1,5 и 1,0-2,0 масс. ч. [Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М.: Химия, 1971 г. С.330-335].

Резиновые смеси и их вулканизаты с заявляемым противостарителем сравнивали с контрольными резиновыми смесями и их вулканизатами. Все резиновые смеси готовили по общепринятой технологии. Вулканизацию проводили в прессе с электрообогревом при температуре 155°С в оптимуме вулканизации.

Составы резиновых смесей с разными противостарителями представлены в Таблице 1.

При оценке физико-химических свойств резин проводили их термоокислительное старение, для того чтобы имитировать процессы, протекающие в шине, принимая во внимание, что разогрев массива шины при ее качении будет ускорять термоокислительные процессы, что, естественно, не может не отразиться на абразивном износе.

Физико-механические свойства резин представлены в Таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что смеси, приготовленные с использованием заявляемого комплексного противостарителя, обладают более высоким уровнем абразивной износостойкости и стойкости к термоокислительному старению в сравнении со стандартами сравнения и прототипом.

Таким образом, комплексный противостаритель для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, содержащего N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, фталевый ангидрид, оксид цинка и салициловую кислоту, при соотношении сплава и коллоидной кремнекислоты, равном 45-55 : 55-45 мас. ч., соответственно, при заявленном соотношении ингредиентов, обеспечивает повышение устойчивости резин к абразивному износу.