Результат интеллектуальной деятельности: Состав с конденсируемой твердой фазой для временной изоляции продуктивного пласта

Изобретение относится к газовой промышленности, в частности к составам с конденсируемой твердой фазой для временной изоляции продуктивного пласта при глушении скважин с терригенным коллектором неоднородной проницаемости, включающим глинистые минералы, и пластовыми температурами до 150°С.

Анализ существующего уровня техники показал следующее:

- известна жидкость для глушения газовых и газоконденсатных скважин, рецептура которой имеет следующее соотношение компонентов, мас. %:

(см. патент РФ №2348672 от 25.06.2007 г. по кл. C09K 8/42, опубл. 10.03.2009 г.).

Жидкость предназначена для глушения продуктивных глинистых песчаников с газовым насыщением и кислым характером остаточных поровых вод. Недостатками указанной жидкости является низкая эффективность блокирования пласта и недостаточно качественное деблокирование, что отрицательно влияет на фильтрационно-емкостные свойства пласта. Недостаточно высокая блокирующая способность жидкости объясняется тем, что в ее составе используется кольматант природного происхождения - хризотиласбест, представляющий собой разновидность минерала серпентина - гидросиликата магния слоистой структуры, который, как и все кольматанты природного происхождения, характеризуется неоднородностью химического и гранулометрического состава, а также наличием примесей, существенно влияющих на физико-химические свойства. Как известно, для подбора размера кольматанта в нефтегазовой отрасли применяют правило Абрамса, согласно которому средний размер частиц кольматанта должен равняться или быть немного больше 1/3 среднего размера пор пласта [1]. Abrams A. Mud design to minimize rock impairment due to particle invasion // JPT. - 1977 May. - P. 586-592. Многообразие петрофизических свойств коллекторов значительно сужает область применения природных кольматантов из-за несоответствия размеров их частиц конкретным условиям применения.

Отрицательное влияние на деблокирование оказывают примеси. В качестве примесей в хризотиласбестах содержится карбонат кальция, который, цементируя элементарные кристаллы, увеличивает их агрегатную связность, что влечет за собой снижение эластичности волокон. Низкая эластичность, как правило, делает невозможным деблокирование состава из пласта без использования кислотных обработок. В растворах кислот хризотиласбест, используемый в качестве кольматанта, разлагается с образованием аморфного кремнезема. Песчаный коллектор, как и продукты разложения хризотиласбеста, также состоит из кремнезема. Применение кислотных обработок с использованием плавиковой кислоты в песчаных коллекторах, для которых рекомендована жидкость, является крайне нежелательной технологической операцией из-за вероятности разрушения структуры продуктивного пласта. В качестве дополнительного блокирующего агента в процессе приготовления состава осаждают карбонат кальция в результате реакции алюмофосфоновой жидкости и карбоната калия. О недостаточно качественном деблокировании свидетельствуют приведенные в описании изобретения показатели коэффициента восстановления проницаемости, который без кислотных обработок составляет 76-82%. Проницаемость после кислотных обработок составляет 94-102%. Восстановление проницаемости более 100% свидетельствует о возможности разрушения породы пласта, которая представлена преимущественно двуокисью кремния, растворимой в плавиковой кислоте. К недостаткам можно отнести также и многокомпонентность состава и, как следствие, многостадийность процесса приготовления.

Технология приготовления сложна и состоит в растворении различных реагентов в нескольких емкостях и в смешивании полученных растворов в строго определенной последовательности. В результате приготовление состава требует значительных затрат времени и привлечения большого количества оборудования (емкостей, насосных агрегатов).

Многокомпонентность и многостадийность способа приготовления, а также необходимость проведения кислотных обработок для качественного восстановления коллекторских свойств пласта, требующих дополнительного времени и реагентов, существенно снижают технологичность проведения ремонтных работ;

- известен состав с конденсируемой твердой фазой для временного блокирования продуктивного пласта на водной основе, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас. %:

(см. патент РФ №2543003 от 18.03.2014 г. по кл. C09K 8/504, опубл. 27.02.2015 г.).

Указанный состав содержит конденсируемую твердую фазу. Состав обладает высокими блокирующими свойствами в коллекторах с однородной проницаемостью и содержит ингибиторы набухания в виде калия хлористого, вводимого дополнительно в процессе приготовления состава. Ионы калия обладают ингибирующим эффектом только в определенных видах глинистых минералов, у которых межслоевое пространство кристаллической решетки соответствует радиусу гидратированного иона калия.

Однако в реальных условиях коллекторы, как правило, содержат различные виды глин и в различных соотношениях. Неодинаковый химический состав глинистых минералов пород коллекторов или цементирующего материала не позволяет использовать состав с одинаковой успешностью на различных месторождениях.

Ингибирование глинистых минералов за счет анионного обмена маловероятно, так как фосфат-ионы (РО₄^3-), потенциально способные к ингибированию, израсходованы на создание дисперсной фазы, являющейся кольматантом. Это обусловлено тем, что по рецептуре предусмотрено близкое к стехиометрическому соотношению количество ингредиентов.

При стехиометрическом соотношении компонентов осажденная дисперсная фаза, являющаяся кольматантом, имеет частицы одинаковых размеров, что обеспечивает качественное блокирование в коллекторах с однородной проницаемостью. В коллекторах с неоднородной проницаемостью блокирующий эффект значительно ниже.

Кроме того, поверхностно-активное вещество - Морпен, используемый в составе для структурирования и создания тиксотропной структуры, проблематичен для использования в условиях Крайнего Севера, так как представляет собой жидкость, замерзающую при отрицательных температурах. Приготовление состава потребует проведение дополнительных операций, а значит и увеличение продолжительности времени его приготовления в целом, что приведет к снижению технологичности состава;

- в качестве прототипа выбран состав для временной изоляции пласта при капитальном ремонте скважин, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас. %:

(см. патент РФ №2301247 от 30.09.2005 г. по кл. C09K 8/506, опубл. 20.06.2007 г.).

Недостатками состава является следующее. На месторождениях, продуктивные отложения которых характеризуются неоднородным по проницаемости коллектором и значительным содержанием глинистых минералов различного химического состава и структуры, данный состав не способен обеспечить эффективной временной изоляции и предотвращения набухания глинистых минералов.

Это обусловлено следующим: качество осажденной твердой фазы (форма и размер частиц) в сложных дисперсных системах зависит не только от концентрации осадкообразующих компонентов, но и от качественного и количественного состава регулирующих добавок. Это объясняется особенностями химических связей при формировании адсорбционных слоев поверхностно-активного вещества и полимера на частицах твердой фазы. В данном составе при формировании дисперсной фазы поверхностно-активное вещество Морпен обеспечивает формирование кристаллических частиц мелких размеров. В скважинах с неоднородным коллектором данный состав обеспечит качественное блокирование в зонах с низкой проницаемостью, а в зонах с высокой проницаемостью несоответствие размеров кольматанта размерам порового пространства приводит к глубокому проникновению состава в пласт, что значительно снизит продуктивность скважин в послеремонтный период.

Предотвращение набухания глинистых минералов при использовании состава осуществляется только за счет ионов аммония NH₄⁺, образующихся в составе при осаждении дисперсной фазы.

Механизм предотвращения набухания объясняется катионным обменом.

Как известно, ингибирующая способность существенно отличается у различных катионов. По этому критерию катионы располагают в следующей последовательности: Al³⁺>K⁺>NH₄⁺>Na⁺>Li⁺, т.е. катионы аммония менее активны, чем катионы Al³⁺ и K⁺. В связи с этим ингибирование набухания горных пород, содержащих различные типы глинистых минералов, только катионами NH₄⁺ является недостаточно эффективным.

Недостатком состава является также ограниченная область применения, так как ингибирующий эффект данного состава проявляется только при использовании в низкотемпературных скважинах. При пластовых температурах выше 60-70°С происходит разложение аммонийных соединений, содержащихся в составе с образованием газообразных веществ, которые не способны принимать участие в ионообменных процессах в глинистых минералах.

Жидкая форма промышленно выпускаемого поверхностно-активного вещества - Морпен, температура застывания которого не выше минус 10°С, при приготовлении состава в условиях отрицательных температур окружающей среды требует применения дополнительного оборудования. Это в свою очередь повышает временные затраты и усложняет процесс приготовления состава и снижает в целом технологичность проведения ремонтных работ.

Техническая проблема заключается в сохранении фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта и повышении блокирования пласта при глушении скважин с терригенным коллектором неоднородной проницаемости, включающим глинистые минералы, и пластовыми температурами до 150°С.

Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, - повышение эффективности временной изоляции продуктивного пласта в скважинах с терригенным коллектором неоднородной проницаемости за счет использования состава с улучшенными блокирующими свойствами, сохранение фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта за счет качественного деблокирования повышенных ингибирующих свойств состава, возможность использования состава в широком диапазоне пластовых температур как при низкой, так и при высокой пластовых температурах до 150°С, повышение технологичности проведения ремонтных работ.

Технический результат достигается с помощью предлагаемого состава с конденсируемой твердой фазой для временной изоляции продуктивного пласта, состоящего из карбоксиметилцеллюлозы, кальция хлористого, соли фосфорной кислоты, анионоактивного поверхностно-активного вещества и воды, отличающегося тем, что он содержит в качестве соли фосфорной кислоты калий фосфорнокислый двузамещенный, а в качестве анионоактивного поверхностно-активного вещества - лаурилсульфат натрия при следующем соотношении ингредиентов, % мас.:

Заявляемый состав соответствует условию «новизны».

Для приготовления состава используют: карбоксиметилцеллюлозу КМЦ 85/700 по ТУ 2231-034-79249837-2006, кальций хлористый по ТУ 6-09-5077-87, калий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТу 2493-75, лаурилсульфат натрия по ТУ 2481-017-71150986-2011.

Достижение технического результата обеспечивается новой совокупностью существенных признаков.

Данный состав представляет собой дисперсную систему, в которой свойства, необходимые для достижения технического результата, обеспечиваются особенностями физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии ингредиентов состава в указанных соотношениях друг с другом и с минералами горных пород, слагающих продуктивный пласт.

Достижение высокого блокирующего эффекта обеспечивается кольматантом - конденсируемой твердой фазой, который образуется в процессе приготовления состава при взаимодействии ингредиентов и содержит два вида частиц - кристаллические и аморфные, имеющие разную форму и размеры.

Дисперсность частиц конденсированной твердой фазы регулируется соотношением исходных ингредиентов, участвующих в формировании дисперсной фазы

CaCl₂+K₂HPO₄=СаНРО₄↓+KCl,

Са²⁺+2OH^-=Са(ОН)₂↓.

Регулирующее действие лаурилсульфата натрия при формировании конденсированной твердой фазы объясняется адсорбционными процессами, регулирующими рост кристаллов твердой фазы, что придает составу агрегативную и седиментационную устойчивость. Особенности структуры молекул лаурилсульфата натрия обеспечивает регулирование размеров и формы кристаллической фазы состава. Наряду с ромбической формой кристаллической решетки, имеющей меньшие размеры, образуются кристаллы моноклинной кристаллической решетки, то есть кристаллы, имеющие удлиненную форму и, соответственно, большие размеры. Это объясняется химическим составом и структурой молекул лаурилсульфата натрия. Образование частиц, имеющих удлиненную форму кристаллов, обусловлено тем, что молекулы лаурилсульфата натрия могут адсорбироваться не по всей поверхности кристалла, а только на определенных гранях. Вышеуказанное обеспечивает эффективную временную изоляцию продуктивного пласта в скважинах с терригенным коллектором неоднородной проницаемости.

Регулирующее действие водорастворимого полимера - карбоксиметилцеллюлозы, заключается в том, что он обеспечивает составу тиксотропные свойства, специфической особенностью которых является способность к изменению реологических свойств во времени и их восстановлению при механическом воздействии, и необходимую вязкость, что предотвращает фильтрацию его жидкой фазы в пористую среду. Тиксотропные свойства обеспечиваются тем, что карбоксиметилцеллюлоза содержит в своем составе большое количество гидроксильных групп, которые могут образовывать водородные связи с пористой средой, что обеспечивает поддержание мелкодисперсной фазы во взвешенном состоянии. Сохранение фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта обеспечивается следующим. При деблокировании все ингредиенты состава в силу своей многофункциональности способствуют сохранению фильтрационно-емкостных свойств пласта, но механизмы и физико-химические процессы при контакте с минералами горных пород, слагающих продуктивный пласт, разные. Наличие в составе карбоксиметилцеллюлозы способствует деблокированию состава из пласта ввиду следующего: способность ее образовывать с пористой средой водородные связи, которые из числа других химических связей являются менее сильными по своей величине. Вследствие этого частицы конденсируемой твердой фазы состава легко диспергируются и выносятся с потоком газа из пласта в процессе освоения скважины без использования кислотных обработок, хотя кольматирующая дисперсная фаза выбрана из числа кислоторастворимых. Таким образом, обеспечивается качественное деблокирование, позволяющее сохранить фильтрационно-емкостные свойства продуктивного пласта.

Гибкость полимерных цепей карбоксиметилцеллюлозы обусловлена пространственной конфигурацией макромолекул. Молекулярные цепи карбоксиметилцеллюлозы имеют большую гибкость по сравнению с полимерами, имеющими сетчатую структуру, и объясняется это линейным строением макромолекул. Гибкость полимерных цепей линейного строения обусловлена возможностью вращения звеньев цепи при неизменных валентных углах. При создании депрессии в процессе деблокирования макромолекулы карбоксиметилцеллюлозы обладают свойством к образованию структур нерегулярной формы, образуя глобулы, имеющие минимальный объем. Вследствие этого карбоксиметилцеллюлоза не образует пленок в поровом пространстве коллектора, а его глобулы легко выносятся потоком газа вместе с жидкостью. Продуктивные отложения, представленные осадочными породами, в которых цементирующим материалом являются глинистые минералы, включающие, как правило, смесь глинистых минералов - каолинитовых, монтмориллонитовых, гидрослюдистых, имеющих различную структуру и свойства. А способность глин к гидратации (присоединению воды), набуханию и диспергированию определяется их минералогическим составом. Наличие на плоской поверхности глинистой частицы отрицательного электрического заряда и положительного заряда на гранях и в местах, где решетка разрушена, определяет характер физико-химических процессов при контакте с технологическими жидкостями, используемыми при капитальном ремонте скважин.

В глинистых минералах группы каолинита адсорбционные процессы протекают главным образом на боковых сколах решетки, где локализуется основная масса обменных ионов, компенсирующих оборванные валентные связи октаэдрических слоев кристаллической решетки. Основными активными поверхностями гидрослюдистых минералов, способными к ионообменному взаимодействию с водой, являются разорванные связи краевых частей кристаллов и их внешние базальные плоскости. В глинистых минералах группы смектитов (монтмориллонит, вермикулит, бентонит и др.) сорбция ионов из раствора происходит не только на сколах и базальных поверхностях, но и в межслоевых пространствах, величина которых варьируется в широких пределах (от 1 до 20 нм).

Кроме того, практически все разновидности природных глинистых минералов в процессе геологического развития содержат различные дефекты, характеризующиеся изменчивостью химического состава, способностью к послойному полиморфизму как между элементарными ячейками одного структурного типа, так и ячейками различных типов, неупорядоченностью в смещениях тетраэдрических и октаэдрических сеток структурного слоя или в относительных смещениях смежных слоев, нестехиометрическим замещением катионов в тетраэдрических положениях, смещением или внедрением катионов в междоузлия, боковыми дислокациями, искажением анионной кислородной сетки и т.д. При использовании предлагаемого состава предотвращение межплоскостной гидратации, вызывающей набухание, а также гидратации глинистых частиц на сколах и базальных поверхностях, где сосредоточен избыточный отрицательный заряд, обеспечивается катионами калия K⁺.

Предотвращение набухания глинистых минералов на участках кристаллической решетки с избыточным положительным зарядом, возникающим в результате многочисленных дефектов структуры, достигается за счет анионов РО₄^3-. Ингибирующее действие конкретных частиц в предлагаемом составе объясняется следующим образом. Предотвращение набухания глинистых минералов обеспечивается катионами калия K⁺ и анионами PO₄^3-, которые не вводятся дополнительно, а образуются в составе при растворении и диссоциации солей, образующих конденсируемую твердую фазу. Часть калия фосфорнокислого двузамещенного K₂HPO₄ (свыше стехиометрического соотношения) присутствует в растворе в виде катионов калия K⁺ и анионов PO₄^3-, которые обладают ингибирующим эффектом

K₂HPO₄→2K⁺+HPO₄^2-,

HPO₄^2-→H⁺+PO₄^3-,

Ингибирующий эффект катионов калия K⁺ основан на катионном обмене, который объясняется следующим образом. На различных участках структуры сложных молекул глинистых минералов находятся катионы, способные замещаться катионами раствора, называемые поэтому обменными катионами. Набухаемость находится в тесной функциональной зависимости от состава поглощенных катионов. Наименьшее набухание и разрушение вызывают соли, катионы которых в силу своих геометрических размеров могут входить в пустоты кристаллической структуры глинистых частиц, прочно сращивая их. В негидратированном состоянии диаметр катиона калия K⁺ равен 2,66 А, а в гидратированном 7,6 А. При таком соотношении диаметров катиона калия K⁺ ингибирующее действие проявляется только в определенных видах глинистых минералов, то есть когда диаметр катиона K⁺ соответствует межпакетному расстоянию глин. Механизм ингибирующего действия анионов РО₄^3- основан на анионном обмене. Важным фактором в анионном обмене является геометрия аниона по отношению к геометрии структурных ячеек глинистых минералов. Анионы РО₄^3- имеют практически одинаковый размер и геометрию, как у кремнекислородного тетраэдра, и поэтому могут адсорбироваться на боковых поверхностях кремнекислородных тетраэдров, компенсируя такие дефекты, как сколы.

В скважинах с терригенным коллектором неоднородной проницаемости с высоким содержанием глинистых минералов, характеризующихся межслоевыми пространствами, значительно превышающими диаметр гидратированного катиона калия K⁺, и анионов PO₄^3- (например, монтмориллонит) недостаточно присутствие в растворе только ингибирующих ионов. Входящий в рецептуру состава лаурилсульфат натрия усиливает ингибирующие свойства заявляемого состава. Его молекулы, конкурируя с молекулами воды, не дают последним возможность адсорбироваться и попадать в межслоевое пространство глин.

Использование в рецептуре состава указанных ингредиентов в приведенных количественных соотношениях обеспечивает необходимые свойства, в том числе и термостабильность, что в свою очередь позволяет применять его в широком диапазоне пластовых температур как при низкой, так и при высокой пластовых температурах до 150°С. В промысловых условиях предлагаемый состав готовят непосредственно на скважине с использованием стандартного оборудования. При приготовлении состава в условиях отрицательных температур окружающей среды с использованием лаурилсульфата натрия в порошкообразном виде не требуется применения дополнительного оборудования, сокращает время приготовления состава и снижает в целом технологичность проведения ремонтных работ.

Результаты проведенных исследований представлены в таблице.

Содержание в составе карбоксиметилцеллюлозы в количестве менее 0,5 мас. %, кальция хлористого в количестве менее 7 мас. %, калия фосфорнокислого двузамещенного в количестве менее 21 мас. %, лаурилсульфата натрия в количестве менее 0,5 мас. % нецелесообразно, так как существенно ухудшаются блокирующие свойства состава, ухудшаются фильтрационно-емкостные свойства пласта после деблокирования, снижаются ингибирующие свойства.

Содержание в составе карбоксиметилцеллюлозы в количестве более 4,0 мас. %, кальция хлористого в количестве более 12 мас.%, калия фосфорнокислого двузамещенного в количестве более 25 мас.%, лаурилсульфата натрия в количестве более 1,2 мас.% приводит к значительному повышению вязкости, что делает невозможным применение состава с использованием стандартного технологического оборудования.

Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.

Пример 1 (лабораторный)

Для приготовления 1000 г состава в 672 мл воды (что составляет 66,2 мас.%) растворяют 40 г карбоксиметилцеллюлозы (что составляет 4,0 мас.%). В приготовленный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы добавляют 70 г кальция хлористого (что составляет 7 мас.%), 210 г калия фосфорнокислого двузамещенного (что составляет 21 мас.%) и 8 г лаурилсульфата натрия (что составляет 0,8 мас.%), затем осуществляют перемешивание.

Исследование блокирующих свойств состава и их влияние на изменение естественной проницаемости породы проводят на установке УИПК-1М. Определяют следующие показатели:

- блокирующая способность - перепад давления, МПа;

- коэффициент восстановления проницаемости - отношение значений проницаемости керна после деблокирования и до блокирования, %.

Исследования производят на искусственных кернах, моделирующих коллекторы Северо-Ставропольского месторождения, с проницаемостью до 1 Дарси.

Проницаемость образца до и после воздействия состава рассчитывают по формуле

где μ - динамическая вязкость воздуха, Па⋅с;

Р_атм - атмосферное давление, Па;

q - расход прокачиваемого воздуха, м³/с;

l - длина образца, м;

F - площадь сечения образца, м²;

P₁ и Р₂ - давление на входе и выходе испытуемого образца, Па.

Исследование набухания глин проводят на приборе для определения набухаемости грунтов. В качестве глинистых минералов использовались породы Северо-Ставропольской площади, представленные мелоподобным мергелем, характеризующимся содержанием глинистых фракций до 70%.

Максимальное набухание Н (см³/г) рассчитывают по формуле

где h - высота набухания, определяемая показанием индикатора, см;

S - площадь поверхности образца глины, см²;

F - масса навески глины, г.

Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 27,9 МПа.

При температуре 25°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,4%, Н=0,35 см³/г.

При температуре 150°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,5%, Н=0,35 см³/г.

Пример 2. Готовят 1000 г состава, г/мас. %:

Проводят все операции, как в примере 1.

Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 28,7 МПа.

При температуре 25°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,7%, Н=0,30 см³/г.

При температуре 150°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,7%, Н=0,31 см³/г.

Пример 3. Готовят 1000 г состава, г/мас. %:

Проводят все операции, как в примере 1.

Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 29,5 МПа,

При температуре 25°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,8%, Н=0,24 см³/г.

При температуре 150°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,8%, Н=0,24 см³/г.

Пример 4. Готовят 1000 г состава, г/мас. %:

Проводят все операции, как в примере 1.

Состав обладает следующими показателями: блокирующая способность 28,1 МПа.

При температуре 25°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,0%, Н=0,27 см³/г.

При температуре 150°С: коэффициент восстановления проницаемости 99,2%, Н=0,27 см³/г.

Таким образом, согласно вышесказанному состав с конденсируемой твердой фазой для временной изоляции продуктивного пласта обеспечивает достижение заявляемого технического результата.