СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОЁМКОСТИ В КВАЗИАДИАБАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Предлагаемое изобретение относится к области исследования свойств материалов с помощью калориметрических измерений и может быть использовано в адиабатических калориметрах.

Адиабатические калориметры традиционно применяются для измерения теплоемкости и для определения зависимости теплоемкости от температуры материалов. Обычно при серии измерений образец материала нагревают ступеньками. Малая скорость нагрева и длительная выдержка системы после каждого нагрева для достижения теплового равновесия существенно влияют на время эксперимента. Минимальное значение погрешности определения теплоемкости методом адиабатического калориметра - 0,1%. Увеличение скоростей нагрева и отступление в значительной мере от адиабатических условий приводит к росту погрешности измерений до 0,5÷5%.

Идеальный адиабатический калориметр практически неосуществим. Изменение температуры в калориметре не постоянно во времени по причине существования теплообмена между калориметрической системой и оболочкой. Поэтому повышение точности метода производится путем совершенствования конструкции калориметра с целью уменьшения утечек тепла. На практике полностью устранить утечки тепла оказывается невозможным, поэтому для уменьшения погрешности измерений в расчетные зависимости включают функции поправки.

Известен способ измерения теплоемкости по патенту WO 9822788 (A1), G01N 25/20, опубл. 28.05.1998, в котором описана система для осуществления калориметрических измерений образцов твердых материалов. При этом образец помещается в ячейку, в которую в течение измерений постоянно подводится теплота для создания медленного равномерного нагрева образца. В ходе нагрева образца производится измерение теплоемкости, анализируются линейные участки зависимости температуры от времени до подачи измерительного теплового импульса и после. Для определения величины изменения температуры в результате подачи теплового импульса используются операции экстраполяции линейных участков. Заявленная погрешность измерений теплоемкости менее 1% (0,5-0,7% в области 25 К - 350 К). Данный способ позволяет проводить измерения теплоемкости небольших образцов (массой менее 1 г) и не требует ожидания стабилизации температуры системы перед каждым измерением теплоемкости. Основной недостаток данного способа - измерения могут проводиться только в одном режиме - нагрева и данный способ непригоден для измерений при охлаждении образца; отсутствует возможность проведения одного измерения при заданной температуре образца (возможна только серия измерений в заданном температурном диапазоне); при проведении серии измерений в заданном температурном диапазоне отсутствует возможность задания шага по температуре между измерениями (этот шаг определяется автоматически управляющей программой и может изменяться в зависимости от тепловых условий в момент измерений).

Известен способ по патенту SU 543861, G01N 25/20, опубл. 25.01.1977, согласно которому производятся измерения теплоемкости образца, заключенного в оболочку с температурой Т, при подводе к нему мощности, модулированной периодическими колебаниями, и регистрации амплитуды колебаний его температуры около среднего значения Т₂ (Т₂>Т₁, где T₁ - средняя температуры образца). С целью повышения точности задают колебания температуры оболочки, синфазные с колебаниями температуры образца, и подбирают среднее значение температуры оболочки таким образом, чтобы выполнялось соотношение: К₁Θ₁=К₂Θ₂, где К₁, К₂ - производные эффективных коэффициентов теплоотдачи оболочки и образца по температуре; Θ₁, Θ₂ - амплитуды колебаний температур. Недостатком данного способа является то, что он предполагает использование дополнительных элементов: нагревателя оболочки, датчика температуры на измерительной вставке; дополнительного управляемого вольтметра для измерения температуры оболочки и источника питания для задания колебаний температуры оболочки. Это приводит к значительному увеличению трудозатрат для изготовления измерительной установки и ее калибровки. Дополнительно, возможно, требуется проведение калибровки системы перед каждым измерением на новом образце (в тексте это не проясняется). Ввод дополнительных приборов приводит к увеличению стоимости измерительной установки.

Известно устройство для измерения удельной теплоемкости материалов по патенту SU 1057832, G01N 25/20, опубл. 30.11.1983, содержащее адиабатический калориметр. Техническим результатом данного изобретения является возможность учета ошибки поддержания адиабатических условий, которая рассчитывается с использованием уравнения теплопроводности, и позволяет снизить погрешность измерений с 10% до 7%. Для учета этой ошибки в калориметр добавлены дополнительные датчики контроля и поддержания температуры. Среди недостатков данного решения - устройство не решает проблему большой длительности измерений и, несмотря на заявленное уменьшение погрешности, на сегодняшний день величина в 7% является значительной для высокоточных измерений.

Известен калориметр по патенту US 2016/0282203 A1, G01N 25/20, опубл. 29.09.2016, который содержит, по крайней мере, один температурный датчик, образец и адиабатический экран, состоящий, по крайней мере, из трех слоев. Первый слой экрана имеет тепловую связь со вторым слоем, а второй слой имеет тепловую связь с третьим слоем. Теплопередача второго слоя и третьего регулируется посредством элемента Пельтье. Описанная в патенте система позволяет получить температурную стабильность, при которой амплитуда колебаний не превышает величины в 0,02 мК. Недостатком данного калориметра является большая длительность стабилизации температуры.

На данный момент разработаны различные способы уменьшения погрешности измерений при использовании адиабатических калориметров, например адиабатические калориметры с дополнительными нагревателями оболочки, дополнительными температурными датчиками для автоматизации термостабилизации и т.д. [Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. / В. Хеммингер, Г. Хёне. - М.: Химия, 1990. - Пер. изд.: ФРГ, 1984. - с. 176. ISBN 5-7245-0359-Х].

Таким образом, задача повышения точности измерения теплоемкости с применением адиабатического калориметра решается двумя способами: конструктивным устранением утечек тепла или введением в расчетные формулы поправочного коэффициента. Общий недостаток вышеперечисленных методов: высокие трудо- и временные затраты при проведении исследований, а также ограниченность возможных режимов измерений.

Задачей данного изобретения является разработка способа, позволяющего повысить точность и сократить время проведения калориметрических измерений без внесения конструктивных изменений в схему адиабатического калориметра, а также без внесения поправочных коэффициентов в используемые для определения теплоемкости расчетные формулы. При этом данный способ не должен ограничивать возможные режимы измерений (измерения при нагреве и охлаждении), которые могут выполняться с помощью адиабатического калориметра.

Техническим результатом предлагаемого решения является повышение точности измерений температуры с целью определения теплоемкости образцов материалов и уменьшение времени, затрачиваемого на измерения без ограничения возможных режимов измерения. Уменьшение длительности измерений достигается за счет того, что предлагаемое решение не требует полной стабилизации температуры системы. Вместо длительного ожидания стабилизации температуры образца производится выбор стартовой точки для запуска процесса измерения теплоемкости (включение измерительного нагревателя, передача образцу определенного количества теплоты, измерение соответствующего изменения температуры образца). Выбор стартовой точки производится при периодических колебаниях температуры образца таким образом, чтобы за отрезок времени, в течение которого выполняется процесс измерения теплоемкости, температура образца не изменилась из-за периодических колебаний температуры системы. Такой выбор стартовой точки осуществим только при колебаниях с длительным периодом, таких, чтобы величина периода колебаний в несколько раз превышала время, затрачиваемое на однократное измерение теплоемкости. В предлагаемом техническом решении для определения момента времени запуска измерения теплоемкости скорость изменения температуры образца измеряется непрерывно, а измерение теплоемкости запускается в момент одновременного выполнения двух условий:

1) абсолютное значение текущей скорости изменения температуры не превышает заданного значения, принимаемого за признак отсутствия изменения температуры;

2) времени начала процесса измерения предшествует участок роста температуры образца.

Таким образом, увеличение точности достигается за счет того, что запуск измерений теплоемкости проводится в моменты наименьшего изменения температуры, и запуск измерений при различных температурах производится при одинаковых тепловых условиях, а именно в момент минимального изменения температуры сразу после участка роста температуры образца. Задаваемое значение абсолютной скорости изменения температуры, принимаемое за признак отсутствия ее изменения, определяется экспериментально. Процедура определения включает в себя:

- измерение температурной зависимости теплоемкости калибровочного образца (например, меди);

- сравнение измеренной зависимости с известной зависимостью калибровочного образца и определение ее среднего отклонения от калибровочной кривой;

- подбор задаваемого абсолютного значения текущей скорости изменения температуры до тех пор, пока определяемое среднее отклонение не станет минимальным.

Обычное задаваемое абсолютное значение текущей скорости изменения температуры составляет порядка 10^-3 К/с.

Предлагаемый способ может быть реализован в адиабатическом калориметре, построенном по традиционной схеме, в котором температура образца регулируется с помощью контроллера температуры с использованием датчика температуры (датчика контроллера температуры) и нагревателя, которые установлены на держателе образца (нагревателя держателя образца). На образце также устанавливается датчик температуры (измерительный датчик) и измерительный нагреватель, подающий фиксируемое количество тепла в образец в течение заданного времени после начала измерения. Измерения по традиционной схеме включают следующие действия: стабилизация температуры на заданном значении с использованием температурного контроллера, нагревателя держателя образца и датчика контроллера температуры; после этого проводится измерение температуры образца с помощью измерительного датчика, установленного на образце; далее в течение определенного времени на образец подается тепловой импульс, мощность которого может быть определена (для создания теплового импульса используется измерительный нагреватель, подключенный к регулируемому источнику питания); после выключения подачи теплового импульса снова измеряется температура образца и определяется величина, на которую нагрелся образец; из данных о величине нагрева образца и количестве теплоты, переданном образцу за время действия теплового импульса, определяется величина теплоемкости. При реализации предлагаемого способа могут проводиться следующие действия: контроллеру температуры задается требуемое значение температуры, при этом, вместо ожидания стабилизации температуры, непрерывно (не реже 1 раза в секунду) измеряется текущая температура и определяется скорость изменения температуры; при этом записываются и анализируются значения скорости изменения температуры за последние тридцать отсчетов. В каждый момент измерения скорости изменения температуры делается проверка выполнения двух условий: является ли абсолютное значение текущей скорости изменения температуры меньше заданной величины; а также является ли каждое из тридцати предыдущих значений скорости изменения температуры положительной величиной. В тот момент, когда будут выполнены оба условия, запускается процесс измерения теплоемкости, выполняемый по традиционной схеме, описанной выше.

При настройке (калибровке) установки подбираются следующие параметры: максимальное значение скорости изменения температуры, при котором изменение температуры может считаться нулевым (первое условие старта измерений), и время, в течение которого должно отслеживаться возрастание температуры образца для начала процесса измерений (второе условие старта измерений).

Предлагаемый способ может быть реализован в виде компьютерной программы, которая управляет работой адиабатического калориметра при измерениях. Измерения теплоемкости в предлагаемом способе могут проводиться при различных режимах: как непрерывно - при росте температуры образца (нагрев) или при ее уменьшении (охлаждение), а также однократно - при установке температуры на заданном значении.

На фиг. 1 изображен график зависимости C(Т) теплоемкости (C) меди от температуры (Т), полученной на адиабатическом калориметре с использованием предлагаемого способа, где:

1 - кривая, полученная предлагаемым способом;

2 - кривая, построенная на основе литературных данных о теплоемкости меди, полученных методом адиабатического калориметра.

На фиг. 2 изображена зависимость C(Т), построенная на основании экспериментальных измерений температурной зависимости теплоемкости поликристалла гадолиния, выполненных предлагаемым способом, где:

3 - кривая, полученная предлагаемым способом.

На фиг. 3 приведен график колебаний температуры образца, где:

4 - длительный период колебаний температуры образца;

5 - отрезок времени, которому соответствует минимальная скорость изменения температуры образца;

6 - отрезок времени, которому соответствует участок роста температуры образца.

При измерениях теплоемкости с использованием предлагаемого способа в адиабатический калориметр помещают образец материала. Материал нагревают до необходимой температуры измерения теплоемкости. Датчиками снимаются показатели температуры образца. Данные обрабатываются компьютерной программой, с помощью которой регистрируются колебания температуры образца во времени. На фоне фиксируемых периодических колебаний температуры образца с длительным периодом (4) производится выбор стартовой точки для измерения теплоемкости таким образом, чтобы скорость изменения температуры на данном отрезке времени (5) была минимальна, а точке измерения температуры предшествовал участок роста температуры (6) образца. Выбранная стартовая точка является начальным моментом измерения теплоемкости для данного материала и соответствующей температуры. Таким образом, при однократном измерении теплоемкости, а также при серии измерений с целью определения температурной зависимости теплоемкости материала образца указанным способом, сокращается длительность измерения (т.к. не требуется ожидание стабилизации температуры системы) и уменьшается его погрешность.

Пример 1. Предлагаемый способ измерения использован при измерении теплоемкости образца меди. Образец имел форму прямоугольного параллелепипеда размером 4 мм × 4 мм × 5 мм.

В ходе калибровки используемого для измерений калориметра было установлено, что максимальное значение скорости изменения температуры, при котором температуру можно считать неизменяющейся, равно 0,002 К/с. Также было определено оптимальное значение времени, в течение которого отслеживается непрерывное возрастание температуры перед запуском старта измерений, которое составило не менее одной двадцатой части от периода температурных колебаний нестабилизированной системы. Выбор этого значения был обусловлен с одной стороны корректными срабатываниями запуска измерений в 100% случаев, с другой стороны - необходимостью обеспечения достаточно большой скорости измерений при данном выборе параметра. Если при выбранных параметрах период колебаний температуры составляет десять минут, то одна двадцатая часть периода составляет тридцать секунд, так что при частоте измерений температуры образца один раз в секунду на положительность проверяется тридцать предыдущих значений скорости изменения температуры.

Результаты измерений приведены на фиг. 1, случайная погрешность при этом составила менее 1%. Проведенное сравнение результатов измерений для меди с литературными данными показало, что отклонение значений, полученных с использованием предлагаемого способа, от литературных данных [R. Stevens, J. Boerio-Goates / Heat capacity of copper on the ITS-90 temperature scale using adiabatic calorimetry, J. Chem. Thermodynamics 36 (2004) 857-863] не превышает 1%.

Пример 2. Предлагаемый способ измерения использован при измерении теплоемкости образца гадолиния. Образец имел форму прямоугольного параллелепипеда размером 4 мм × 4 мм × 5 мм, измерения проводились на том же калориметре, что и в Примере 1. Результаты измерений приведены на фиг. 2.