СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВЫХОДЯЩИХ ГАЗОВ

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет приоритет предварительной заявки США серийный номер 61/753034, поданной 16 января 2013 г.

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение предусматривает способ удаления загрязняющих веществ, таких как оксиды азота (NO_x), твердые частицы и кислотные газы, такие как HCl и HF, из газовых потоков, возникающих от операций травления в очистке металлургических компонентов или листов.

Смешанное кислотное травление является важной стадией в получении листов из нержавеющей стали при удалении дефектов и загрязнения с поверхности. Перед травлением листы подвергаются ряду операций по подготовке поверхности. После стадии травления листы подвергаются стадии пассивации.

Стадии подготовки поверхности включают в себя обработку листов горячими расплавленными щелочными солями, промывку детергентами и обработку в смешанной кислотной ванне, содержащей серную кислоту. Указанные операции удаляют и вытесняют загрязнения и некоторые дефекты.

Травление нержавеющей стали состоит из пропускания материала через высокоокислительную ванну азотной кислоты (HNO₃) и фтористоводородной кислоты (HF). Травление агрессивно удаляет любую окисленную окалину с поверхности и дает гладкую и сплошную хромоксидную пленку.

За травлением следует пассивация, которая удаляет любые свободные загрязняющие вещества железа с поверхности и быстро создает на поверхности пассивную оксидную пленку диоксида хрома (CrO₂), которая предотвращает дополнительные участки окисления от инициирования коррозии и образования окалины.

При травлении металлов, особенно аустенитных и ферритных сталей, когда используется смесь азотной кислоты и фтористоводородной кислоты, операции травления истощают азотную кислоту в ванне, образуя значительные количества оксидов азота. Благодаря повышенным температурам (>40°С), требуемым в операциях травления, имеются значительные количества паров травильных кислот, которые возникают над травильной ванной. Оксиды азота и пары травильных кислот собираются вытяжным колпаком над травильными ваннами и транспортируются по трубопроводу в скрубберную систему. В случае травления листов нержавеющей стали полосы металла непрерывно подаются в травильную ванну через узкое отверстие между ванной и вытяжным колпаком, где некоторый воздух также проскальзывает или просачивается в вытяжной колпак. Операции мокрой очистки газов удаляют кислотные пары и небольшую фракцию оксидов азота из газообразного выходящего потока. Оксиды азота являются умеренно растворимыми газами и только слегка реакционноспособными, поэтому трудно удалять промышленно используемыми водными скрубберными системами.

Многие технологии используются для снижения выделений оксидов азота от операций травления. Первая категория указанных технологий имеет дело со снижением образования оксидов на операциях прокаливания, тогда как вторая категория технологий включает в себя мокрую очистку различными реагентами для улавливания и превращения оксидов азота в растворимые продукты.

Первая группа технологий содержит введение пероксида водорода, мочевины и барботирование или разбрызгивание потока кислородсодержащего газа, такого как воздух, в травильной ванне. Указанные технологии подавляют образование оксидов азота в травильном щелоке водного раствора смешанных кислот либо химическим окислением, либо восстановлением. Введение пероксида водорода или мочевины в травильный щелок не только изменяет состав, но также вызывает отклонения в качестве и химии травления. Хотя технологии дозирования реагента обладают более дешевыми альтернативами для регулирования оксидов азота, они не используются широко благодаря затруднительному требованию аналитической поддержки и плохому контролю качества травления. Барботирование или разбрызгивание кислородсодержащего газа является не очень эффективным при использовании в качестве единственной обработки.

Когда азотная кислота в травильном растворе истощается, она разлагается. Химия данного преобразования азотной кислоты в оксиды азота является до некоторой степени усложненной. Азотная кислота разлагается на оксикислоты, такие как азотистая кислота, и окончательно на оксиды азота, обычно называемые как NO_x. Оксиды азота являются умеренно растворимыми, они непрерывно высвобождаются из травильного щелока в процессе операций травления в газообразную фазу, находящуюся над травильной ванной.

Введение реагентов, таких как пероксид водорода или мочевина, изменяет химический состав травильного щелока и подавляет NO_x. Непрерывное и согласованное описание химии травильного щелока и контроль разложения азотной кислоты является сложной и трудной задачей. Поэтому введение реагентов для эффективного подавления образования оксидов азота при поддержании химии травления в реальное время является трудным. Любое отклонение изменяет качество травления. Хотя указанные технологии обладают снижением оксидов азота от операций травления, они имеют ограниченный успех в травлении конечного продукта, т.к. требуется большая поддержка от аналитической химии, чтобы оставаться в желаемых пределах качества химии травления.

Некоторая ранняя патентная литература заявляет использование разбрызгивания сжатого воздуха в травильной ванне вместе с использованием пероксида водорода для снижения выделений NO_x . Кислород воздуха имеет очень низкую растворимость в травильном щелоке, и поэтому разбрызгивание воздуха в ванне не делает значительно ниже выделения NO_x. В настоящее время практикуется использование травильных чанов, которые имеют даже более низкую высоту жидкости, чем классическая травильная ванна, делая разбрызгивание воздуха менее эффективным. Кроме того, известно в промышленном получении азотной кислоты, что разбрызгивание воздуха в секции аппарата для отбеливания улучшает разложение оксикислот при превращении только очень небольшой части оксикислот в азотную кислоту, что дополнительно подтверждает ограниченную эффективность разбрызгивания воздуха (кислородсодержащего газа) непосредственно в травильной ванне.

Традиционные технологии контроля оксидов азота, такие как СНКВ (SNCR) (селективное некаталитическое восстановление) и СКВ (SCR) (селективное каталитическое восстановление) также используются в очистке выходящего газа. Как СНКВ, так и СКВ требуют нагревания газового потока от температуры окружающей среды до более высоких температур. СКВ, в частности, является опасным для каталитического отравления благодаря случайному присутствию кислотных газов, таких как HF, когда скруббер кислотных газов работает с нарушениями. Другим подходом является использование технологии неселективного восстановления с использованием метана или природного газа. Хотя стоимость энергии как в селективном, так и в неселективном способах является значительной.

Травильная ванна традиционно работает в температурном интервале 40-60°С. Для того чтобы осуществить СНКВ или СКВ, поток выходящего газа из травильной ванны должен быть сначала подвергнут мокрой очистке с удалением паров галогенкислотного газа (HCl и HF) и нагрет до требуемой температуры перед обработкой технологией СНКВ или СКВ. СНКВ требует намного более высоких температур и дорогостоящего капитального оборудования для осуществления. СКВ является таким же дорогостоящим в плане капитального оборудования, но требует нагревания выходящего газа до умеренной температуры. СКВ-катализатор является также склонным к отравлению галогенсодержащим кислотным газом, выходящим из мокрого скруббера. СКВ используется с менее удовлетворительным успехом.

Мокрая химическая очистка используется с более удовлетворительным успехом. Один или более химических реагентов широко используются для регулирования выделений NO_x. Используемыми реагентами являются H₂O₂, каустическая сода, гидросульфит натрия, хлорит натрия и сульфид натрия в сочетании с каустической содой или щелочью. Каждый реагент имеет собственный набор ограничений, но совместно они требуют скруббер большого размера, требуют эксплуатационного надзора для поддержания характеристик, являются дорогостоящими в плане реагентов, и дают очень большое количество водных отходов, что требует усовершенствованной переработки в установке обработки выходящего потока. Большая часть указанных технологий основана на окислении или восстановлении NO_x, растворенных в среде реагента в скруббере мокрой очистки. Как указано выше, оксиды азота, состоящие, главным образом, из NO и NO₂, являются умеренно растворимыми газами и поэтому требуют скрубберов, значительно больших по размеру, для растворения даже в среде, содержащей химические реагенты. Jethani et al. (1990) был сделан обзор химических реагентов, используемых в мокрой очистке NO_x.

Использование озона для окисления оксидов азота рассматривается в патентах США №№ 5206002, 6162409, 6649132 и 7303735. Способы, описанные в указанных патентах, используются для окисления оксидов азота, абсорбции в получении азотной кислоты, извлечения смешанной кислоты и в технологии окисления оксидов азота озоном. Однако они не являются хорошо подходящими для очистки в скрубберах оксидов азота в операциях травления благодаря их относительно недопустимой стоимости, благодаря частично стоимости, связанной с получением больших количеств озона.

Озонсодержащие низкотемпературные способы окисления основаны на химии реакции оксидов азота с озоном, которая образует более высокие оксиды азота. Растворимость NO_x значительно увеличивается с окислением, и пятивалентная форма легко и почти полностью удаляется мокрой очисткой. Стехиометрическое количество озона, требуемое для превращения одного моля NO_x (в форме NO) в пятивалентную форму, составляет около 1,5 моль озона и 0,5 моль, если NO_x находится в форме NO₂.

Озон является нестабильным газом и образуется на месте и по потребности с использованием газообразного кислорода. Образование озона быстро модулируется на основе количества NO_x, присутствующих в потоке выходящего газа. Образование озона осуществляется в хорошо сконструированной системе, состоящей из озонгенерирующего сосуда и установки подачи энергии. Озон получается при прохождении потока О₂-содержащего газа через корону, вызванную электрическими разрядами. Озон в высокой концентрации может подвергаться быстрому разложению, даже приводящему к взрыву. Большинство коммерчески доступных генераторов обеспечивают 8-12 мас.% конверсию кислорода в озон. Для получения 1 кг озона при современном состоянии технологии 10-12 кВт/ч энергии требуется для получения 10 мас.% конверсии.

Различные способы на основе озона, описанные в вышеуказанных патентах, являются очень надежными и чрезвычайно эффективными в достижении ультранизких уровней NO_x. Обычный отходящий газ из травильной ванны имеет содержание NO_x в интервале 1000-4000 ч./млн по объему. Для того чтобы обеспечить эффективное удаление, требуется 1,5 моль озона на каждый 1 моль NO и 0,5 моль озона на каждый моль NO₂. Типичное соотношение NO:NO₂ в травлении составляет 60:40, требующее введения количества озона, которое должно быть эквивалентно 0,44 об.% об. потока отходящего газа. Т.е. слишком много озона и, в свою очередь, должно быть очень большое количество для оборудования получения среднего масштаба. Образование озона является дорогостоящим как по капитальным, так и эксплуатационным затратам. Генерирование на месте требует большую сумму фиксированного капитала. Эксплуатационные затраты включают в себя интенсивное расходование энергии и кислорода. Благодаря указанным очень высоким эксплуатационным и капитальным затратам использование ограничивается. Любая попытка снизить потребность в озоне может сделать вариант окисления озоном коммерчески перспективным.

Способы, описанные данным изобретением, извлекают часть азотной кислоты регенерированием ее на месте с операциями травления, поэтому снижая концентрацию NO_x в отходящем (выходящем) потоке, выходящем из травильной ванны. Согласно данному изобретению NO_x, выходящие из ванны, находятся по существу в форме NO₂, который требует только одну треть количества озона для взаимодействия по сравнению с NO, таким образом, требуя значительно меньшие количества озона. Изобретение также предлагает вариант использования единственного скруббера мокрой очистки, исключающего необходимость реактора окисления или трубопровода и второго скруббера мокрой очистки.

Хотя различные способы на основе озона, описанные в вышеуказанных патентах, являются очень эффективными в достижении ультранизких уровней выделений оксидов азота в очищенном газовом потоке, они обладают сложными задачами по отношению к экономике и утилизации больших количеств выходящего потока, полученного в удалении оксидов азота. Способ, описанный для настоящего изобретения, снижает количество требуемого озона, извлекает часть азотной кислоты регенерацией на месте и значительно снижает количество образованного сбросового потока.

Краткое описание изобретения

В одном варианте изобретения рассматривается способ удаления загрязняющих веществ из выходящего потока от операции травления металла, который (способ) содержит следующие стадии:

а) введение измеренного количества газообразного кислорода в травильный раствор на операции травления металла, на которой кислород окисляет продукты реакции азотной кислоты и металла в травильном растворе, образуя оксиды азота и регенерируя азотную кислоту;

b) введение дополнительного кислорода в травильный раствор для дополнительного снижения истощения азотной кислоты в травильном растворе;

с) введение газообразного кислорода в выходящий поток, который содержит пары травильной кислоты и оксиды азота, образованные на стадии а), где газообразный кислород вводится регулируемым способом;

d) собирание и транспортирование выходящего потока в первую скрубберную систему, в которой кислотный газ и оксиды азота удаляются из выходящего потока;

е) транспортирование выходящего потока по трубопроводу во вторую скрубберную систему;

f) введение озона в трубопровод между первой скрубберной системой и второй скрубберной системой, в результате смешивая с выходящим потоком с окислением оставшихся оксидов азота; и

g) мокрая очистка окисленных оксидов азота в выходящем потоке во второй скрубберной системе.

Травильная ванна обычно содержит азотную кислоту и фтористоводородную кислоту в качестве активных ингредиентов. Пары травильной кислоты, таким образом, содержат азотную кислоту и фтористоводородную кислоту, которые собираются и транспортируются узлом вытяжного колпака и трубопровода в скрубберную систему.

Измеренное количество газообразного кислорода, вводимого в травильный раствор, составляет по меньшей мере одну четвертую по массе HNO₃, потребляемой иным образом на операции травления, или одну треть по массе NOx, возникающего из ванны. Продукты реакции азотной кислоты включают среди прочего азотистую кислоту. Азотистая кислота взаимодействует с введенным кислородом с образованием азотной кислоты.

Дополнительный кислород вводится таким образом, что он является растворимым в травильном растворе. Газообразный кислород вводится при высоком давлении. Газообразный кислород может также вводиться в травильный раствор с помощью устройства Вентури. Дополнительный кислород взаимодействует с азотистой кислотой, образующейся непрерывно в травильном растворе благодаря присутствию удаленных оксидов и дефектов с поверхностей металла.

Регулируемый способ, которым газообразный кислород вводится в выходящий поток, выбран из группы, состоящей из имеющегося приборного оснащения с использованием окислительно-восстановительного потенциала травильного раствора, путем измерения уровня оксидов азота в газообразном отходящем потоке или просто измерением и регулированием кислородного газового потока. Продукты разложения азотной кислоты, если вообще присутствуют в травильной ванне, не окисленные растворенным кислородом, высвобождаются с поверхности вместе с избыточным кислородом и быстро окисляются до оксидов азота NO₂ перед смешением с воздухом, проникающим в вытяжной колпак. Поэтому оксиды азота, возникающие от ванны, обычно находятся в форме NO₂.

Первой скрубберной системой является скрубберная система мокрой очистки каустическим или щелочным раствором. Второй скрубберной системой также является скрубберная система мокрой очистки каустическим или щелочным раствором.

Генератор озона находится в жидкостном сообщении с трубопроводом, и озон вводится в трубопровод в интервале от примерно 2 до примерно 12 мас.% озона. Количество озона, которое вводится в трубопровод, регулируется путем измерения концентрации оксидов азота выше по потоку от введения озона и ниже по потоку от второй, когда присутствует, скрубберной системы. Озон присутствует в трубопроводе в течение достаточного количества времени для превращения оксидов азота в N₂O₅.

В другом варианте изобретения рассматривается способ удаления загрязняющих веществ из выходящего потока от операции травления металла, который (способ) содержит следующие стадии:

а) введение измеренного количества газообразного кислорода на операцию травления металла, где кислород окисляет продукты взаимодействия азотной кислоты и металла в травильном растворе, образуя оксиды азота и регенерируя азотную кислоту;

b) введение дополнительного кислорода в травильный раствор для дополнительного снижения истощения азотной кислоты в травильном растворе;

с) введение газообразного кислорода в выходящий поток, который содержит пары травильной кислоты и оксиды азота, образовавшиеся на стадии а), где газообразный кислород вводится регулируемым способом;

d) собирание и транспортирование выходящего потока в трубопровод;

е) введение озона в трубопровод, смешение в результате выходящего потока и озона с окислением оксидов азота; и

f) подача выходящего потока в первую скрубберную систему, в которой кислотный газ и оксиды азота удаляются из выходящего потока.

В другом варианте изобретения рассматривается способ удаления загрязняющих веществ из выходящего потока от окисления на основе азотной кислоты химических веществ, выбранных из группы, состоящей из неорганических и органических химических веществ, который (способ) содержит следующие стадии:

а) введение измеренного количества газообразного кислорода в раствор в способе окисления на основе азотной кислоты, где кислород окисляет продукты взаимодействия азотной кислоты и химических веществ в растворе, образуя оксиды азота и регенерируя азотную кислоту;

b) введение дополнительного кислорода в раствор для дополнительного снижения истощения азотной кислоты в растворе;

с) введение газообразного кислорода в выходящий поток, который содержит пары кислоты и оксиды азота, образовавшиеся на стадии а), где газообразный кислород вводится регулируемым способом;

d) собирание и транспортирование выходящего потока в первую скрубберную систему, в которой кислотный газ и оксиды азота удаляются из выходящего потока;

е) транспортирование выходящего потока по трубопроводу во вторую скрубберную систему;

f) введение озона в трубопровод между первой скрубберной системой и второй скрубберной системой, смешение в результате с выходящим потоком с окислением оставшихся оксидов азота; и

g) мокрая очистка окисленных оксидов азота в выходящем потоке во второй скрубберной системе.

Настоящее изобретение предусматривает способ удаления загрязняющих веществ, таких как оксиды азота, твердые частицы, кислотные газы, оксиды серы, если присутствуют, HF и HCl, из выходящего потока от операций травления металла. Способ обеспечивает эффективную, затратно эффективную работу, которая также регенерирует азотную кислоту и снижает количество образованных сбросовых отходов.

Настоящее изобретение предусматривает улучшенный способ удаления NO_x и других загрязняющих веществ из газообразного потока, возникающего от травильных ванн и других химических способов, который не только снижает как эксплуатационные, так и капитальные затраты, но снижает выходящий поток жидкости, образованной на операциях травления и мокрой очистки.

В отличие от прототипа данное изобретение предлагает окисление NO_x частично газообразным кислородом в операциях травления и снижение как потребления азотной кислоты, так и концентрации NO_x в испарениях, возникающих от ванн. Кроме того, NO_x , возникающие от ванн, находятся в окисленной форме, главным образом, как NO₂, что требует только половину моля озона на моль NO₂ для превращения в пятивалентную форму. Кроме того, в одном варианте озон может быть введен в часть трубопровода выше по потоку от скруббера кислотного газа, исключая необходимость газофазного реактора и второго суруббера для удаления NO_x.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема операции травления для очистки стальных листов.

На фиг. 2 представлена схема операции травления для стальных листов и связанной скрубберной системой мокрой очистки, улучшенной настоящим изобретением.

На фиг. 3 представлена схема операции травления для стальных листов и извлечения с использованием кислорода азотной кислоты и регулирования с использованием озона оксидов азота.

На фиг. 4 представлена схема операции травления для стальных листов, усовершенствованной извлечением с использованием кислорода азотной кислоты и регулированием с использованием озона оксидов азота.

Подробное описание изобретения

На фиг. 1 представлена схема операции травления стальных листов и связанной скрубберной системы мокрой очистки, обычно используемой в промышленности. Стальные полосы или листы 201 непрерывно подают через узкое отверстие ниже вытяжного колпака 214 и выше травильной ванны 203. Направляющие валки 202 транспортируют лист через травильную ванну, которая может быть либо емкостью, либо чанами (здесь показаны чаны). В промышленности имеется тенденция к использованию мелких чанов в большей степени, чем более глубоких емкостей. Указанные чаны непрерывно отводят травильный щелок в приемную емкость 205, который циркулируется обратно в чан насосами 207 и 208, соединенными линией 212, и распыляется группой форсунок 213 выше или ниже поверхности травильного щелока на металлические полосы. Клапаны 209 и 210 являются трехходовыми клапанами, которые позволяют травильному щелоку течь либо в чан, либо в ванну по линии 212 или 211, циркулируя обратно в емкость, обходя чаны. Клапан 251 является запорным клапаном. Температура травильного щелока поддерживается нагревательными змеевиками (не показано здесь) в емкости 205 или теплообменником (не показано здесь) в линии 211.

Травление стальной полосы выполняется в интервале от 40 до 60°С обычно смесью HF и HNO₃ концентраций 2-6 мас.% и 10-25 мас.% соответственно. Травление удаляет дефекты и окалину и образует слой оксида хрома, когда нержавеющая сталь подвергается операции травления. Травление вызывает образование значительного количества кислотных испарений над чаном. Часть азотной кислоты также подвергается разложению в окислении металлов до оксидов металлов. Указанные испарения над чаном представляют собой пары HF, HNO₃ и NO_x-газы. Указанные испарения собираются вытяжным колпаком, покрывающим всю ванну. Листы подаются через узкое отверстие для входа в и выхода из ванны. Вытяжной колпак поддерживается под разрежением для выведения и просачивания воздуха в колпак для предотвращения токсичных и агрессивных испарений, выделяющихся операциями травления. Испарения транспортируются выпускным трубопроводом 219 в скрубберную систему, состоящую из нескольких стадий.

Первая стадия скрубберной системы представляет собой мокрую очистку кислотных паров предпочтительно нейтрализующей средой, такой как каустический или щелочной раствор. На фиг. 1 показан скруббер в виде насадочной колонны 220 с рециркуляционной емкостью 222, питаемой каустическим раствором по линии 224. Очищающая среда из емкости 222 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 223 по линии 221 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 219 очищаются в насадочной колонне 220 противоточным способом и транспортируются по трубопроводу 229 на вторую стадию мокрой очистки в насадочную колонну 230 с рециркуляционной емкостью 232, питаемой химическим раствором по линии 234. Очищающая среда из емкости 232 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 233 по линии 231 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 229 очищаются в насадочной колонне 230 противоточным способом и транспортируются по трубопроводу 239 в следующий химический скруббер (не показано) или выпускаются в дымовую трубу. Вторая стадия и последующая стадия (стадии) специально предназначены для удаления NO_x окислительными и восстановительными реагентами.

Альтернативно для удаления NO_x вместо прохождения газового потока через трубопровод 229 в скруббер 230 газовый поток проходит по трубопроводу в теплообменник (альтернативный вариант, не показанный на фигуре 1), где он нагревается до примерно 350°С и смешивается с аммиаком, и NO_x восстанавливается в СКВ-системе перед выпуском в атмосферу.

В ходе операций травления азотная кислота используется для окисления хрома и других металлов на поверхности и удаления дефектов. Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет металлы и оксиды металлов с образованием ионов Ni²⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺. Азотная кислота подвергается разложению с образованием частично NO_x. Очень простое пояснение разложения азотной кислоты обеспечивается уравнением (1):

HNO₃→HNO₂+[O] (1).

Химия травления является усложненной, когда фтористоводородная кислота и азотная кислота в травильных растворах также образуют фторидные и нитратные соли. Хотя внимание направлено на образование NO_x при кислотном рН, азотистая кислота, образованная в ходе операции травления, подвергается разложению и образует NO_x (NO и NO₂), как по уравнению (2):

HNO₂← →NO+NO₂+H₂O (2).

Растворимость NO, а также NO₂ является очень низкой в воде, и они десорбируются, когда концентрация растворенных NO_x противодействует значению насыщения в условиях травления. Механизм разложения HNO₂ усложняется и для краткости реакция по уравнению (2) является упрощенной формой.

Небольшая фракция NO₂, выделившегося из травильной ванны, растворяется с образованием азотной кислоты и азотистой кислоты:

2 NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂ (3).

Присутствие HF и нитратных и фторидных солей различных металлов снижает растворимость NO_x, и любое перемешивание ускоряет десорбцию NO и NO₂ и приводит в действие разложение HNO₂, как при равновесии, установленном в уравнении (2). Поэтому наблюдается, что когда насосы 208 и 207 повторно запускаются после любого краткого перерыва, значительное количество NO_x возникает от травильной ванны.

Были сделаны попытки превратить HNO₂ в HNO₃ при барботировании или разбрызгивании воздуха в ванне, как по реакции в уравнениях (4а) и (4b), и при введении H₂O₂, как по реакции в уравнении (5), для снижения разложения HNO₂. Только барботирование или разбрызгивание воздуха ускоряет реакцию в уравнении (2) в большей степени, чем окисление HNO₂ в HNO₃ как по реакции в уравнениях (4а) и (4b):

О₂ (г)←→О₂ (ж) (4а),

2 HNO₂+О₂ (ж)→2 HNO₃ (4b),

HNO₂+H₂O₂→HNO₃+H₂O (5),

Введение H₂O₂ является до некоторой степени эффективным в снижении разложения HNO₂, но поддержание контроля качества в травлении и описания химии остается сложной задачей. Барботирование или разбрызгивание воздуха вместе с введением H₂O₂ не имеет заметных преимуществ и дополнительно усложняет операции травления.

Согласно данному изобретению кислород вводится в травильный раствор, который циркулирует в ванну или приемную емкость. Кислород вводится на выпускной стороне насоса в циркуляционный контур. Выпускная сторона всегда является стороной высокого давления, и поэтому часть кислорода растворяется в травильном щелоке. Растворенный кислород превращает азотистую кислоту в азотную кислоту по реакции в уравнении (4). Благодаря перемешиванию в травильном щелоке, вызванному насосами, NO_x десорбирует из травильного щелока в рециркуляционную линию, образуя пузырьки. Кислород, введенный в щелок, смешивается с NO_x-пузырьками. Кислород окисляет NO_x в пузырьках согласно уравнению (6). Окисление является быстрым, поскольку данная реакция является второго порядка по отношению к оксиду азота (NO) и первого порядка по отношению к кислороду и NO_x, и кислород составляет свыше 90 % содержания газа в пузырьке. Высокое давление на выпускной стороне также значительно улучшает реакцию окисления в пузырьках:

2 NO+O₂→2 NO₂ (6).

Благодаря высокому общему давлению в травильном щелоке и очень высокому содержанию NO_x в пузырьках значительное количество NO₂ димеризуется с образованием N₂O₄ согласно равновесию в уравнении (7):

2 NO₂← →N₂O₄ (7).

Оценивается, что растворимость N₂O₄ является в 50-70 раз больше, чем растворимость NO₂ в идентичных условиях. Так как N₂O₄ , таким образом образованный в пузырьках, растворяется в травильном щелоке, больше его образуется при поддержании равновесия (согласно уравнению (7)). Растворение N₂O₄ в водном растворе также описывается согласно уравнению (8) и гораздо больше описывается в технической литературе по получению азотной кислоты by Suchak et al. (1990, 1991, 1994, 1997):

N₂O₄+H₂O→HNO₃+HNO₂ (8).

Небольшое количество NO₂ в пузырьках растворяется в травильном щелоке, образуя азотную кислоту по уравнениям (3) и (4). Фракция NO₂, которая не растворяется в травильном щелоке, собирается в вытяжном колпаке и смешивается с озоном с превращением в N₂O₅ (пятивалентная форма) и очищается в скруббере. Для эффективного окисления и растворения О₂ и NO_х давление на выпускной стороне поддерживается как можно высоким, количество кислорода регулируется контролем газового потока, и рециркуляционный контур увеличивается по длине с обеспечением требуемого времени пребывания.

Благодаря высокому давлению, поддерживаемому в циркуляционном контуре, заметное количество газообразного кислорода также растворяется согласно уравнению 4(а), улучшая окисление азотистой кислоты в жидкой фазе и делая реакцию по уравнению 4(b) эффективной.

Согласно данному изобретению остаток NO_х, который не растворился в травильном щелоке, высвобождается из травильной ванны, и указанный NO_х находится по существу в форме NO₂. Испарения и NO_х выносятся с утечкой в воздух через трубопровод в скруббер мокрой очистки. Озон вводится в трубопровод для окисления NO_х до пятивалентной формы (N₂O₅) согласно реакциям в уравнениях (9) и (10). Трубопровод от травильной ванны/чана до скруббера является обычно достаточным по длине для обеспечения необходимого времени пребывания озона для окисления NO_х:

NO+O₃→NO₂+O₂ (9),

2 NO₂+O₃→N₂O₅+O₂ (10).

Пятивалентная форма NO_х является чрезвычайно растворимой в воде и легко очищается в скруббере мокрой очистки согласно уравнению (11) с образованием азотной кислоты:

N₂O₅+Н₂О→2 HNO₃ (11).

Пары смешанных кислот HF и HNO₃ в газовом потоке также растворяются в циркулирующей очищающей среде в скруббере мокрой очистки и нейтрализуются гидроксидами или карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов по реакциям в уравнениях (12) и (13):

HNO₃+NaOH→NaNO₃+H₂O (12),

HF+NaOH→NaF+H₂O (13).

Вместо NaOH и КОН часто, предпочтительно, избегать осаждения твердых веществ в скруббере. Циркуляционная среда периодически или непрерывно продувается и пополняется для поддержания эффективности мокрой очистки.

На существующей линии травления с двумя или более скрубберами мокрой очистки кислотные пары и часть NO_х могут очищаться в первом скруббере гидроксидами или карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов согласно уравнениям (12), (13) и (14):

2 NO₂+2 NaOH→NaNO₃+NaNO₂+H₂O (14).

Озон затем вводится в предварительно очищенный газовый поток в трубопроводе между двумя скрубберами с окислением любого оставшегося NO_х до N₂O₅ и очисткой гидроксидами или карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов согласно уравнению (12).

В прототипе, когда поток воздуха или кислородсодержащего газа вводится при барботировании или разбрызгивании в ванну, перемешивание вызывает выделение газообразного NO_х из травильного щелока по всей ванне. Значительная фракция поднимающихся NO_х-пузырьков может даже не срастаться с пузырьками воздуха или кислородсодержащего газа. Для фракции, которая срастается с пузырьками воздуха, это может быть неоптимальным для реакции по уравнению (6). Время, за которое пузырьки перемещаются к поверхности и высвобождаются, является слишком коротким для растворения кислорода в травильном щелоке, для окисления оксида азота (NO_х) до NO₂ и образования N₂O₄ и абсорбции согласно реакциям в уравнениях (6), (7) и (8) соответственно. Кроме того, поскольку ванна находится при атмосферном давлении и имеются пузырьки, возникающие от ванны, это снижает интенсивность химического окисления и реакции димеризации согласно уравнений (6), (7) и последующей абсорбции согласно уравнению (8). Пространство для газов выше травильной ванны поддерживается при разрежении, и как только NO_х выходит от поверхности травильного щелока в пространство выше, он смешивается с большим избытком воздуха. При разбавлении воздухом концентрация NO_х снижается до фракции об.%. Реакция в уравнении (6) является второго порядка по отношению к концентрации оксида азота (NO), что делает окисление разбавленного NO_х в воздухе чрезвычайно медленным и незначительным на поверхности выше травильного щелока в чане/ванне под вытяжным колпаком.

По сравнению с простым барботированием воздуха в ванну данное изобретение может улучшить эффективность регенерирования азотной кислоты и снижения образовании NO_х в травильной ванне на до 80%.

С учетом описанной существующей практики в травлении стальных полос и принципа изобретения в данном описании изобретение относится к способу удаления загрязняющих веществ от операций травления металла, который (способ) содержит следующие стадии:

введение измеренного количества газообразного кислорода в травильный раствор на операции травления металла, где кислород окисляет продукты реакции азотной кислоты и металла в травильном растворе, образуя оксиды азота при регенерировании азотной кислоты в травильной ванне;

введение дополнительного кислорода в травильный раствор для дополнительного снижения истощения азотной кислоты в травильной ванне при взаимодействии кислорода с азотистой кислотой с образованием азотной кислоты;

введение газообразного кислорода в выходящий поток выше травильного раствора, который содержит пары травильной кислоты и оксиды азота, при введении газообразного кислорода регулируемым способом;

собирание выходящего потока в первой скрубберной системе с удалением кислотного газа и оксидов азота из выходящего потока и подача выходящего потока в трубопровод; и

введение озона в трубопровод с взаимодействием в результате озона с оксидами азота перед подачей выходящего потока с окисленными оксидами азота во вторую скрубберную систему.

На фиг. 2 представлена схема операций травления стальных листов и связанной скрубберной системы мокрой очистки, улучшенных способами данного изобретения.

Стальные полосы 301 непрерывно подаются через узкое отверстие между вытяжным колпаком 314 и выше травильной ванны 303. Направляющие валки 302 транспортируют лист или полосы через травильную ванну, которой может быть либо емкость, либо чаны (здесь - чаны). Промышленность предпочитает использовать мелкие чаны больше, чем глубокие емкости. Указанные чаны непрерывно отводят травильный щелок в приемную емкость 305 по отводной линии 304, который циркулирует обратно в чан с помощью насосов 307 и 308, соединенных линией 312, и распыляется группой форсунок 313 на металлические полосы. Клапаны 309 и 310 представляют собой трехходовые клапаны,которые дают возможность травильному раствору течь по линии либо 312, либо 311 соответственно и циркулировать обратно в емкость, обходя чаны. Клапаном 351 является запорный клапан. Температура травильного щелока поддерживается нагревательными змеевиками (не показано здесь) в емкости 305 или теплообменнике (не показано здесь) в линии 311. Линия 352 транспортирует NO_x, возникающий от емкости 305 к выпускной линии 319. Кислород из насадки 340 вводится по линии 341 в рециркуляционную линию 312 травильного щелока. Может быть необходимо, чтобы насосы 307 и 308 имели размеры для высокого давления, и линия 312 и длина трубопровода к 312 могут быть увеличены для обеспечения достаточного времени пребывания. Клапан 351 регулируется для поддержания потока при поддержании давления в линии 312. В линии 312 введенный кислород окисляет NO_x с образованием N₂O₄, который, в свою очередь, образует азотную кислоту на месте в травильном растворе. Растворение кислорода при высоком давлении в линии 312 также увеличивает содержание растворенного кислорода, снижая в результате разложение HNO₂.

Вытяжной колпак 314 испарений поддерживается при разрежении для удаления и проникновения воздуха в колпак для предотвращения выделения токсичных и агрессивных испарений кислоты от операций травления. Испарения транспортируются выпускным трубопроводом 319 в скрубберную систему, состоящую из нескольких стадий. Первая стадия неизменно представляет собой мокрую очистку кислотных паров, предпочтительно каустическим или щелочным раствором. На фиг. 2 показана скрубберная насадочная колонна 320 с циркуляционной емкостью 322, питаемая каустическим раствором по линии 324. Очищающая среда из емкости 322 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 322 по линии 321 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 319 очищаются в насадочной колонне 320 противоточным способом и транспортируются по трубопроводу 329 на вторую стадию мокрой очистки.

Кислород подается из насадки 340 в озонный генератор 342, который превращает примерно 2-12 мас.% кислорода в озонный поток 343. В трубопроводе 329 озонсодержащий кислородный поток 343 однородно распределяется по всей площади потока и вызывает окисление NO_x в N₂O₅. Обеспечивается достаточное время пребывания для окисления почти всего NO_x в N₂O₅. В отличие от прототипа количество озона, требуемого согласно данному изобретению, является минимальным, поскольку большая фракция NO_x находится в форме NO₂. Окисленный поток посредством трубопровода 329 затем транспортируется в насадочную колонну 330 с рециркуляционной емкостью 332. Нейтрализующие реагенты, такие гидроксиды или карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, подаются по линии 334 в емкость 332 для поддержания требуемого рН. Очищающая среда из емкости 332 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 333 по линии 331 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 329 очищаются мокрой очисткой в насадочной колонне 330 противоточным способом, и очищенный газовый поток, по существу не содержащий NO_x и кислотные пары, выходящий из насадочной колонны 330, выводится в выводную трубу вентилятором (не показано). Способ, описанный в данном изобретении, экономит до 70% общих затрат (состоящих из фиксированных и переменных затрат).

На фиг. 3 представлена схема операций травления стальных листов и связанной скрубберной системы мокрой очистки, модифицированных другим вариантом данного изобретения.

Стальные полосы 401 непрерывно подаются через узкое отверстие между вытяжным колпаком 414 и выше травильной ванны 403. Направляющие валки 402 транспортируют лист через травильную ванну, которой может быть либо емкость, либо чаны (здесь - чаны). Промышленность предпочитает использовать мелкие чаны больше, чем глубокие емкости. Указанные чаны непрерывно отводят травильный щелок в приемную емкость 405 по отводной линии 404, который циркулирует обратно в чан с помощью насосов 407 и 408, соединенных линией 412, и распыляется группой форсунок 413 на металлические полосы. Клапаны 409 и 410 представляют собой трехходовые клапаны, которые дают возможность травильному раствору течь по линии либо 412, либо 411 соответственно и циркулировать обратно в емкость, обходя чаны. Клапаном 451 является запорный клапан. Температура травильного щелока поддерживается нагревательными змеевиками (не показано) в емкости 405 или теплообменнике (не показано) в линии 411. Кислород из насадки 440 вводится по линии 441 в рециркуляционную линию 411 травильного щелока. Может быть необходимо, чтобы насосы 407 и 408 имели размеры для высокого давления, и линия 411 и длина трубопровода к 411 могут быть увеличены для обеспечения достаточного времени пребывания. Клапан 454 регулируется для поддержания потока при поддержании давления в линии 411. В линии 411 введенный кислород окисляет NO_x с образованием N₂O₄, который, в свою очередь, образует азотную кислоту на месте в травильном растворе. Растворение кислорода при высоком давлении в линии 411 также увеличивает содержание растворенного кислорода, снижая в результате разложение HNO₂. Благодаря окислению травильного щелока NO_x , возникающий от емкости 405 в линии 452, также минимизируется.

Вытяжной колпак 414 испарений поддерживается при разрежении для удаления и проникновения воздуха в вытяжной колпак для предотвращения выделения токсичных и агрессивных испарений кислоты от операций травления. Испарения транспортируются выпускным трубопроводом 419 в скрубберную систему, состоящую из нескольких стадий. Первая стадия неизменно представляет собой мокрую очистку кислотных паров предпочтительно каустическим или щелочным раствором. На фиг. 3 представлена схема скрубберной насадочной колонны 420 с циркуляционной емкостью 422, питаемая каустическим раствором по линии 424. Очищающая среда из емкости 422 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 423 по линии 421 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 419 очищаются в насадочной колонне 420 противоточным способом и транспортируются по трубопроводу 429 на вторую стадию мокрой очистки.

Кислород подается из насадки 440 в озонный генератор 442, который превращает примерно 2-12 мас.% кислорода в озонный поток 443. В трубопроводе 429 озонсодержащий кислородный поток 443 однородно распределяется по всей площади потока и вызывает окисление NO_x в N₂O₅. Обеспечивается достаточное время пребывания для окисления почти всего NO_x в N₂O₅. В отличие от прототипа количество озона, требуемого согласно данному изобретению, является минимальным, поскольку большая фракция NO_x находится в форме NO₂. Окисленный поток посредством трубопровода 429 затем транспортируется в насадочную колонну 430 с рециркуляционной емкостью 432. Нейтрализующие реагенты, такие гидроксиды или карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, подаются по линии 434 в емкость 432 для поддержания требуемого рН. Очищающая среда из емкости 432 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 433 по линии 431 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 429 очищаются мокрой очисткой в насадочной колонне 430 противоточным способом, и очищенный газовый поток, по существу, не содержащий NO_x и кислотные пары, выходящий из насадочной колонны 430, выводится в выводную трубу вентилятором (не показано). Способ, описанный в данном изобретении, экономит до 70% общих затрат (состоящих из фиксированных и переменных затрат).

На фиг. 4 представлена схема операций травления стальных листов и связанной скрубберной системы мокрой очистки, модифицированной другим вариантом данного изобретения.

Стальные полосы 501 непрерывно подаются через узкое отверстие между вытяжным колпаком 514 и выше травильной ванны 503. Направляющие валки 502 транспортируют лист или полосу через травильную ванну, которой может быть либо емкость, либо чаны (здесь - чаны). Промышленность предпочитает использовать мелкие чаны больше, чем глубокие емкости. Указанные чаны непрерывно отводят травильный щелок в приемную емкость 505 по отводной линии 504, который циркулирует обратно в чан с помощью насосов 507 и 508, соединенных линией 512, и распыляется группой форсунок 513 на металлические полосы. Клапаны 509 и 510 представляют собой трехходовые клапаны, которые дают возможность травильному щелоку течь по линии либо 512, либо 511, циркулировать обратно в емкость, обходя чаны. Клапаном 551 является запорный клапан. Температура травильного щелока поддерживается нагревательными змеевиками (не показано здесь) в емкости 505 или теплообменнике (не показано здесь) в линии 511. Кислород из насадки 540 смешивается в линии 552, газ выходит из емкости 505 с образованием линии 555, которая затем вводится в горловину форсунки 554 Вентури.

Травильный щелок через рециркуляционную линию 511 подается на впуск форсунки 554 Вентури. Форсунка Вентури диспергирует газ из линии 555 в травильный щелок из 511 с образованием мелкодиспергированных газовых пузырьков, обеспечивая относительно огромную площадь для массообмена. Поскольку газ, возникающий от 505, рециклируется обратно по линии 552, насосы 507 и 508 могут не соразмеряться. Не требуется, чтобы давление в линии 511 было значительно высоким, и длина трубопровода в 511 не является больше ограничивающим фактором для обеспечения требуемого окисления NO_x и регенерирования азотной кислоты. Потеря высокого давления компенсируется высокой поверхностью, обеспечиваемой форсункой 554 Вентури. В травильном растворе в линии 553 диспергированный кислород окисляет NO_x с образованием N₂O₄, который, в свою очередь, образует азотную кислоту в емкости 505. Растворение кислорода достигается улучшенным массобменом благодаря большой площади раздела газ - жидкость в большей степени, чем давлением. Для эффективного окисления паровое пространство емкости 505 также обеспечивает дополнительное время пребывания.

Вытяжной колпак 514 испарений поддерживается при разрежении для удаления и проникновения воздуха в вытяжной колпак для предотвращения выделения токсичных и агрессивных испарений кислоты от операций травления. Испарения транспортируются выпускным трубопроводом 519 в скрубберную систему, состоящую из нескольких стадий. Первая стадия неизменно представляет собой мокрую очистку кислотных паров предпочтительно каустическим или щелочным раствором. На фиг. 4 представлена схема скрубберной насадочной колонны 520 с рециркуляционной емкостью 522, питаемой каустическим раствором по линии 524. Очищающая среда из емкости 522 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 523 по линии 521 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 519 очищаются в насадочной колонне 520 противоточным способом и транспортируются по трубопроводу 529 на вторую стадию мокрой очистки.

Кислород подается из насадки 540 в озонный генератор 542, который превращает примерно 2-12 мас.% кислорода в озонный поток 543. В трубопроводе 529 озонсодержащий кислородный поток 543 однородно распределяется по всей площади потока и вызывает окисление NO_x в N₂O₅. Обеспечивается достаточное время пребывания для окисления почти всего NO_x в N₂O₅. В отличие от прототипа количество озона, требуемого согласно данному изобретению, является минимальным, поскольку большая фракция NO_x находится в форме NO₂. Окисленный поток посредством трубопровода 529 затем транспортируется в насадочную колонну 530 с рециркуляционной емкостью 532. Нейтрализующие реагенты, такие гидроксиды или карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, подаются по линии 534 в емкость 532 для поддержания требуемого рН. Очищающая среда из емкости 532 рециркулируется в насадочный скруббер насосом 533 по линии 531 в верхнюю часть насадочной секции. Газы из трубопровода 529 очищаются мокрой очисткой в насадочной колонне 530 противоточным способом, и очищенный газовый поток, по существу, не содержащий NO_x и кислотные пары, выходящий из насадочной колонны 530, выводится в выводную трубу вентилятором (не показано).

Различные варианты, описанные для способов данного изобретении, могут экономить до 70% общих затрат (состоящих из фиксированных и переменных затрат) по сравнению с традиционными способами очистки выходящего потока способа травления.

Несмотря на то, что данное изобретение было описано по отношению к его частным вариантам, ясно, что другие формы и модификации изобретения являются очевидными для специалистов в данной области техники. Прилагаемая формула изобретения обычно должна истолковываться как охватывающая все такие очевидные формы и модификации, которые находятся в действительной сущности и объеме настоящего изобретения.