×
04.04.2018
218.016.3560

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1.0.0]тетрадекана) формулы (1). Способ характеризуется тем, что эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0.0.0.0])тетрадекан (эндо-эндо-ГЦТД) подвергают изомеризации в присутствии ионной жидкости состава 2AlCl-EtN⋅HCl, при мольном соотношении [эндо-эндо-ГЦТД]:[ИЖ]=[1]:[0.5÷9], в условиях 50°С, 8 ч. В оптимальных условиях при полной конверсии (12) выход диамантана (1) достигает 92%. 1 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения диамантана (1) (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекана).

Диамантан (1) - второй представитель гомологического ряда алмазоподобных углеводородов (адамантаноидов, диамондоидов), является исходным сырьем для синтеза термостойких синтетических смазочных масел или их компонентов, в частности кабельного масла. Он используется для получения медицинских препаратов, полимерных материалов и резин, устойчивых к растворителям (Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989. 256 с. [1]).

Известные методы синтеза диамантана (1) основаны на скелетной изомеризации напряженных термодинамически менее устойчивых изосоставных C14H20 полициклических углеводородов под действием кислотных катализаторов, в качестве которых используются кислоты Льюиса (AlCl3, AlBr3) и суперкислоты (B(OSO2CF3)3, CF3SO3H), а также Pt-содержащие катализаторы.

Диамантан был синтезирован изомеризацией димера норборнена - пентацикло[8.2.1.14,70.2,9.03,8]тетрадекана (2) по схеме

Образование побочного продукта 1,2-тетраметиладамантана (3) с выходом 40% обусловлено разрушением одного из циклов диамантана (1), что и объясняет его низкий выход (С.А. Cupas, P.R. Schleyer, D.J. Trecker. J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 917 [2]).

Изомеризация наименее напряженного пентациклического димера норборнена экзо-транс-экзо-конфигурации (4) приводит к образованию диамантана (1) с более высоким выходом (11%).

Однако и в этом случае основным продуктом реакции является 1,2-бутаноадамантан (3)

Наиболее напряженный эндо-транс-экзо-изомер (5) в этих условиях селективно превращается в соединение (3) (V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer, G.J. Gleicher, L.B. Rodewald. J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3862 [3])

В работе (T.M. Gund, E. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer. J. Org. Chem. 1974. V. 39. P. 2979 [7]) синтез диамантана (1) осуществляли изомеризацией C14H20-углеводородов экзо-эндо- (6) и эндо-эндо-конфигурации (7) в присутствии AlBr3, третбутилбромида в среде циклогексана

Недостатки методов:

1. Низкий выход целевого диамантана (1).

2. Образование трудно разделяемой смеси продуктов, что создает большие сложности при выделении диамантана (1).

3. Труднодоступность и многостадийность синтеза исходных углеводородов, которых получают димеризацией норборнадиена, изомеризацией и гидрированием на родиевых и платиновых катализаторах.

Наиболее пригодным исходным соединением для препаративного получения диамантана (1) является [4+4]-димер норборнадиена - гептацикло[8.4.0.02,12.03,8.04,6.05,9.011,13]тетрадекан (8), тривиальное название которого «бинор-S». Гидрирование бинора-S при 200°С и 305 атм Н2 в присутствии платинового катализатора (H2PtCl6 или PtO2) в ледяной уксусной кислоте приводит к раскрытию обоих циклопропановых колец и образованию тетрагидробинора-S (9а-в) с практически количественным выходом (Т.М. Gund, Е. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer. Tetrahedron Lett. 1970. 44. P. 3877; У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, З.С. Муслимов, М.Ф. Мазитов. Нефтехимия. 1996. Т. 36. С. 506 [8])

К раствору хорошо высушенного AlBr3 (25% от веса (9)) в сероуглероде или циклогексане медленно добавляют тетрагидробинор-S (9а-в). После добавления всего количества (9а-в) смесь кипятят 0.5-1 ч. Выход диамантана (1) составляет 65%

Недостатки метода:

1. Умеренный выход целевого продукта.

2. Образование побочного продукта - 1,2-бутаноадамантана (3), затрудняет выделение диамантана (1).

3. Использование значительного количества катализатора (25%).

4. Использование в качестве растворителя токсичного и взрывоопасного сероуглерода.

О. Farooq с сотрудниками (О. Farooq, S.M.F. Farnia, М. Stephenson, G.A. Olah. J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 2840 [9]) осуществили синтез диамантана (1) с высокими выходами из тетрагидробинора-S (9а-в) в присутствии суперкислотных катализаторов: B(OSO2CF3)3, CF3SO3H-SbF5 (1:1), CF3SO3H-B(OSO2CF3)3 (1:1)

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна суперкислотных катализаторов.

2. Использование стехиометрических количеств агрессивных суперкислот, что осложняет выделение целевого продукта.

3. Сильная коррозия оборудования.

4. При нейтрализации реакционной смеси образуется большое количество отходов и сточных вод.

5. Необходимость использования низких температур (0°С).

В работе (G.A. Olah, A. Wu, О. Farooq, G.K.S. Prakash. J. Org. Chem., 1989. V. 54. P. 1450 [10]) приведен пример однореакторного метода синтеза диамантана (1) непосредственно из бинора-S (8) с промежуточным образованием тетрагидробинора-S. Гидрирующим агентом служит боргидрид натрия. Кроме того, NaBH4, реагируя с CF3SO3H, образует трифлат бора, который катализирует изомеризацию тетрагидробинора-S (9а-в) в диамантан (1). Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°С, смесь затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход диамантана (1) по данному методу достигает 99%

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH4, CF3SO3H).

2. Сильная коррозия оборудования под действием суперкислот.

3. Необходимость проведения реакции в токе сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

4. Необходимость охлаждения смеси до -78°С из-за экзотермичности реакции.

При гидрировании димера норборнадиена эндо-эндо-конфигурации (10) в уксусной кислоте в присутствии катализатора Адамса после гидрогенолиза циклопропанового кольца и восстановления олефиновой связи образуется тетрагидропроизводное (11) неустановленной структуры. Углеводород (11) при нагревании при 150°С в присутствии катализатора Pt-Cl-Al2O3, активированного хлороводородом (HCl), количественно превращается в диамантан (1). (Т. Courtney, D.E. Johnston, М.А. McKervey, J.J. Rooney. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1972. I. №21. P. 2691 [11])

Недостатки метода:

1. Использование на двух стадиях дорогостоящего платинового катализатора.

2. Коррозия оборудования из-за использования в составе катализатора HCl.

Авторами (У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Н.А. Щаднева, К.С. Кислицина, Б.И. Кутепов, А.Н. Хазипова, О.С. Травкина. Патент РФ №2459794 от 27.08.2012. Бюл. №24 [11]) разработан способ получения диамантана (1) изомеризацией тетрагидробинора-S (9а-в) с использованием катализатора - цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас. % при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 часов. В этих условиях выход диамантана (1) составляет 98-99%

Недостатки метода:

1. Высокая температура и значительная продолжительность реакции.

Авторами предлагается новый метод синтеза диамантана (1), основанный на использовании в качестве катализатора неорганической ионной жидкости (ИЖ) состава 2AlCl3-Et3N⋅HCl.

Сущность предлагаемого способа заключается в изомеризации эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9])тетрадекана (12) (полученного гидрированием на никелевом и палладиевом катализаторах димера НБД) в диамантан (1) под действием ионной жидкости состава 2AlCl3-Et3N⋅HCl. Реакция проходит в мягких условиях при 50°С, за 8 ч, при мольном соотношении реагентов: [12]:[ИЖ]=[1]:[0.5÷9]. В результате реакции в зависимости от соотношения углеводорода (12) и ИЖ образуется смесь, состоящая из диамантана (1), 1,2-бутаноадамантана (3) и гептацикло[6.6.0.02,12.03,7.04,11.05,9.010,14]тетрадекана (13). В оптимальных условиях при полной конверсии (12) выход диамантана (1) достигает 92%

Ионная жидкость в данной реакции выполняет три функции: служит катализатором, источником водорода (так как углеводород (12) имеет состав C14H18, то есть содержит меньше водородных атомов чем диамантан (1)) и реакционной средой. Использование растворителей нецелесообразно, так как при добавлении растворителя (гексан, циклогексан, хлористый метилен) выход диамантана (1) снижается до 10%.

Преимущества предлагаемого метода:

1. Углеводород (12) легко синтезируется гидрированием димера НБД (10) в присутствии дешевых катализаторов: никелевого и палладиевого (Pd/C).

2. Мягкие условия реакции: 50°С, за 8 ч.

3. Высокий выход диамантана (1) (до 92%).

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, содержащий 0,138 г (1 ммоль) гидрохлорид триэтиламина, при перемешивании под аргоном добавляли 0.267 г (2 ммоль) трихлорида алюминия. Реакция экзотермична. Образуется жидкость коричневого цвета, которую перемешивают в течение одного часа. Продукт стабилен в виде жидкости при комнатной температуре. При охлаждении до -10°С ионная жидкость переходит в стеклообразное состояние, а при нагревании до комнатной температуры превращается в жидкость.

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор (V=50 мл) под аргоном загружали 0.2 г (1 ммоль) полициклического C14H18-углеводорода (12) и 3.04 г (7 ммоль) ионной жидкости 2AlCl3+Et3N⋅HCl. Реакцию проводили при постоянном перемешивании при 50°С в течение 8 ч. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу экстрагировали петролейным эфиром и фильтровали через слой силикагеля (элюент - петролейный эфир). Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси этилацетат:циклогексан=1:1.

Выход диамантана (1) 92%, т. пл. 244-245°С. ИК спектр (υ, см-1): 2926, 2907, 2880, 2850, 1445, 1305, 1230, 1179, 1072, 1039, 980. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 37.76 (С1, С2, С6, С7, С11, С12), 38.51 (С3, С5, С8, С10, С13, С14), 26.18 (С4, С9). Масс-спектр, m/z (Jотн., %): 188 [М]+ (100), 160 (5), 159 (10), 145 (8), 131 (13), 130 (18), 120 (7), 105 (15), 91 (28), 79 (25), 67 (15). Найдено, %: С 88.75, Н 11.25. С14Н20. Вычислено, %: С 88.29, Н 10.71.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА)
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 71-80 of 242 items.
20.12.2014
№216.013.12ae

Способ получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана формулы (1), заключающемуся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536205
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12c8

Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536231
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12e6

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов, который заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с гетариламином в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: гетариламин:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536261
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1375

Способ получения [n,n'-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфат меди пентагидрата в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536404
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1378

Способ получения тетраалкизамещенных фуранов

Данное изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения тетраалкилзамещенных фуранов общей формулы (1):где R=CH, CH, CH; R′=СН, CHхарактеризующемуся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R=СН, СН, СН, подвергают взаимодействию с двукратным избытком...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536407
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1379

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов формулы (1a-i), где R=H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536408
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.137b

Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3r)-фенилалюминациклопентана

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3R)-фенилалюминациклопентана (1) Cпособ включает взаимодействие стирола с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии энантиомерно чистого катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536410
Дата охранного документа: 20.12.2014
27.12.2014
№216.013.13c6

Способ получения бензилбутилового эфира

Изобретение относится к способу получения бензилбутилового эфира, который является ароматизатором пищевых продуктов. Способ заключается в межмолекулярной дегидратации бензилового спирта и н-бутанола в присутствии катализатора - бромида меди (II) CuBr при температуре 140-175°С в течение 2-10 ч...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536486
Дата охранного документа: 27.12.2014
27.12.2014
№216.013.142f

Способ получения алкиловых эфиров 1- и 2-нафталинкарбоновых кислот

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров 1- и 2-нафталинкарбоновых кислот, которые используются в синтезе гербицидов, гормонов роста растений, красителей, фотоматериалов и полимеров. Способ получения соединений формулы (1а-в) или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536591
Дата охранного документа: 27.12.2014
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
Showing 71-80 of 238 items.
20.10.2015
№216.013.8581

Способ получения 3-(2-алкинил)-1,3-оксазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(2-алкинил)-1,3-оксазолидинов формулы (1), которые могут быть использованы в качестве универсальных прекурсоров для тонкого органического синтеза и биологически активных соединений. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565780
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8583

Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с-i)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 6-алкил(арил)-2,3-(C-I)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов общей формулы (1), где R=CH, Ph, 2-Naph, характеризующийся тем, что C-фуллерен взаимодействует с алкил- или арилнитрилами формулы RCN (R=CH, Ph,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565782
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8584

Способ получения 5-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 5-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина (1), заключающемуся во взаимодействии 5-аминохинолина и 1-окса-3,6-дитиациклогептана в среде этанол-хлороформ (1:1, объемные) в присутствии катализатора Sm(NO)·6НO при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565783
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8586

Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов

Изобретение относится к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов формулы (1), которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных, противомикробных агентов, а также селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии 2-, или 3-, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565785
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8587

Способ получения 6-(м,n-галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов

Изобретение относится к способу получения 6-(-галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов общей формулы (1): в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(-хлорфенил, -хлорфенил, -бромфенил, -бромфенил, -фторфенил, -фторфенил)амины подвергают взаимодействию с 3,6-диокса-1,8-октандитиолом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565786
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8588

Способ получения 2-фенил-3-алкилхинолинов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому способу получения 2-фенил-3-алкилхинолинов формулы (1), где R = H, CH, CH, заключающемуся в том, что бензиламин подвергают взаимодействию с анилином и алифатическими спиртами RCHCHOH (где R = указанные выше) и CCl в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565787
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8589

Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов

Изобретение относится к способу получения N-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов, общей формулы (1): отличающийся тем, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH подвергаются взаимодействию с 1,3-пропандитиолом, предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565788
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.858a

Способ получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1): где, R=CH, CH, CH, которые могут быть использованы в качестве исходных синтонов синтеза фуранов и пиролов с целью создания на их основе биологически активных соединений...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565789
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.858b

Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к способу получения N-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): отличающийся тем, что N-циклопентилзамещенный амин (циклопентил-амин, пирролидин-3-амин, 2-амино-норборнан) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565790
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.86b3

Способ получения алкиловых эфиров фенантрен-9-карбоновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров фенантрен-9-карбоновой кислоты, которые используются в качестве исходных соединений для получения лекарственных препаратов. Способ получения алкиловых эфиров фенантрен-9-карбоновой кислоты...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002566086
Дата охранного документа: 20.10.2015
+ добавить свой РИД