×
04.04.2018
218.016.3560

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1.0.0]тетрадекана) формулы (1). Способ характеризуется тем, что эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0.0.0.0])тетрадекан (эндо-эндо-ГЦТД) подвергают изомеризации в присутствии ионной жидкости состава 2AlCl-EtN⋅HCl, при мольном соотношении [эндо-эндо-ГЦТД]:[ИЖ]=[1]:[0.5÷9], в условиях 50°С, 8 ч. В оптимальных условиях при полной конверсии (12) выход диамантана (1) достигает 92%. 1 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения диамантана (1) (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекана).

Диамантан (1) - второй представитель гомологического ряда алмазоподобных углеводородов (адамантаноидов, диамондоидов), является исходным сырьем для синтеза термостойких синтетических смазочных масел или их компонентов, в частности кабельного масла. Он используется для получения медицинских препаратов, полимерных материалов и резин, устойчивых к растворителям (Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989. 256 с. [1]).

Известные методы синтеза диамантана (1) основаны на скелетной изомеризации напряженных термодинамически менее устойчивых изосоставных C14H20 полициклических углеводородов под действием кислотных катализаторов, в качестве которых используются кислоты Льюиса (AlCl3, AlBr3) и суперкислоты (B(OSO2CF3)3, CF3SO3H), а также Pt-содержащие катализаторы.

Диамантан был синтезирован изомеризацией димера норборнена - пентацикло[8.2.1.14,70.2,9.03,8]тетрадекана (2) по схеме

Образование побочного продукта 1,2-тетраметиладамантана (3) с выходом 40% обусловлено разрушением одного из циклов диамантана (1), что и объясняет его низкий выход (С.А. Cupas, P.R. Schleyer, D.J. Trecker. J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 917 [2]).

Изомеризация наименее напряженного пентациклического димера норборнена экзо-транс-экзо-конфигурации (4) приводит к образованию диамантана (1) с более высоким выходом (11%).

Однако и в этом случае основным продуктом реакции является 1,2-бутаноадамантан (3)

Наиболее напряженный эндо-транс-экзо-изомер (5) в этих условиях селективно превращается в соединение (3) (V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer, G.J. Gleicher, L.B. Rodewald. J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3862 [3])

В работе (T.M. Gund, E. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer. J. Org. Chem. 1974. V. 39. P. 2979 [7]) синтез диамантана (1) осуществляли изомеризацией C14H20-углеводородов экзо-эндо- (6) и эндо-эндо-конфигурации (7) в присутствии AlBr3, третбутилбромида в среде циклогексана

Недостатки методов:

1. Низкий выход целевого диамантана (1).

2. Образование трудно разделяемой смеси продуктов, что создает большие сложности при выделении диамантана (1).

3. Труднодоступность и многостадийность синтеза исходных углеводородов, которых получают димеризацией норборнадиена, изомеризацией и гидрированием на родиевых и платиновых катализаторах.

Наиболее пригодным исходным соединением для препаративного получения диамантана (1) является [4+4]-димер норборнадиена - гептацикло[8.4.0.02,12.03,8.04,6.05,9.011,13]тетрадекан (8), тривиальное название которого «бинор-S». Гидрирование бинора-S при 200°С и 305 атм Н2 в присутствии платинового катализатора (H2PtCl6 или PtO2) в ледяной уксусной кислоте приводит к раскрытию обоих циклопропановых колец и образованию тетрагидробинора-S (9а-в) с практически количественным выходом (Т.М. Gund, Е. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer. Tetrahedron Lett. 1970. 44. P. 3877; У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, З.С. Муслимов, М.Ф. Мазитов. Нефтехимия. 1996. Т. 36. С. 506 [8])

К раствору хорошо высушенного AlBr3 (25% от веса (9)) в сероуглероде или циклогексане медленно добавляют тетрагидробинор-S (9а-в). После добавления всего количества (9а-в) смесь кипятят 0.5-1 ч. Выход диамантана (1) составляет 65%

Недостатки метода:

1. Умеренный выход целевого продукта.

2. Образование побочного продукта - 1,2-бутаноадамантана (3), затрудняет выделение диамантана (1).

3. Использование значительного количества катализатора (25%).

4. Использование в качестве растворителя токсичного и взрывоопасного сероуглерода.

О. Farooq с сотрудниками (О. Farooq, S.M.F. Farnia, М. Stephenson, G.A. Olah. J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 2840 [9]) осуществили синтез диамантана (1) с высокими выходами из тетрагидробинора-S (9а-в) в присутствии суперкислотных катализаторов: B(OSO2CF3)3, CF3SO3H-SbF5 (1:1), CF3SO3H-B(OSO2CF3)3 (1:1)

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна суперкислотных катализаторов.

2. Использование стехиометрических количеств агрессивных суперкислот, что осложняет выделение целевого продукта.

3. Сильная коррозия оборудования.

4. При нейтрализации реакционной смеси образуется большое количество отходов и сточных вод.

5. Необходимость использования низких температур (0°С).

В работе (G.A. Olah, A. Wu, О. Farooq, G.K.S. Prakash. J. Org. Chem., 1989. V. 54. P. 1450 [10]) приведен пример однореакторного метода синтеза диамантана (1) непосредственно из бинора-S (8) с промежуточным образованием тетрагидробинора-S. Гидрирующим агентом служит боргидрид натрия. Кроме того, NaBH4, реагируя с CF3SO3H, образует трифлат бора, который катализирует изомеризацию тетрагидробинора-S (9а-в) в диамантан (1). Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°С, смесь затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход диамантана (1) по данному методу достигает 99%

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH4, CF3SO3H).

2. Сильная коррозия оборудования под действием суперкислот.

3. Необходимость проведения реакции в токе сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

4. Необходимость охлаждения смеси до -78°С из-за экзотермичности реакции.

При гидрировании димера норборнадиена эндо-эндо-конфигурации (10) в уксусной кислоте в присутствии катализатора Адамса после гидрогенолиза циклопропанового кольца и восстановления олефиновой связи образуется тетрагидропроизводное (11) неустановленной структуры. Углеводород (11) при нагревании при 150°С в присутствии катализатора Pt-Cl-Al2O3, активированного хлороводородом (HCl), количественно превращается в диамантан (1). (Т. Courtney, D.E. Johnston, М.А. McKervey, J.J. Rooney. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1972. I. №21. P. 2691 [11])

Недостатки метода:

1. Использование на двух стадиях дорогостоящего платинового катализатора.

2. Коррозия оборудования из-за использования в составе катализатора HCl.

Авторами (У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Н.А. Щаднева, К.С. Кислицина, Б.И. Кутепов, А.Н. Хазипова, О.С. Травкина. Патент РФ №2459794 от 27.08.2012. Бюл. №24 [11]) разработан способ получения диамантана (1) изомеризацией тетрагидробинора-S (9а-в) с использованием катализатора - цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас. % при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 часов. В этих условиях выход диамантана (1) составляет 98-99%

Недостатки метода:

1. Высокая температура и значительная продолжительность реакции.

Авторами предлагается новый метод синтеза диамантана (1), основанный на использовании в качестве катализатора неорганической ионной жидкости (ИЖ) состава 2AlCl3-Et3N⋅HCl.

Сущность предлагаемого способа заключается в изомеризации эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9])тетрадекана (12) (полученного гидрированием на никелевом и палладиевом катализаторах димера НБД) в диамантан (1) под действием ионной жидкости состава 2AlCl3-Et3N⋅HCl. Реакция проходит в мягких условиях при 50°С, за 8 ч, при мольном соотношении реагентов: [12]:[ИЖ]=[1]:[0.5÷9]. В результате реакции в зависимости от соотношения углеводорода (12) и ИЖ образуется смесь, состоящая из диамантана (1), 1,2-бутаноадамантана (3) и гептацикло[6.6.0.02,12.03,7.04,11.05,9.010,14]тетрадекана (13). В оптимальных условиях при полной конверсии (12) выход диамантана (1) достигает 92%

Ионная жидкость в данной реакции выполняет три функции: служит катализатором, источником водорода (так как углеводород (12) имеет состав C14H18, то есть содержит меньше водородных атомов чем диамантан (1)) и реакционной средой. Использование растворителей нецелесообразно, так как при добавлении растворителя (гексан, циклогексан, хлористый метилен) выход диамантана (1) снижается до 10%.

Преимущества предлагаемого метода:

1. Углеводород (12) легко синтезируется гидрированием димера НБД (10) в присутствии дешевых катализаторов: никелевого и палладиевого (Pd/C).

2. Мягкие условия реакции: 50°С, за 8 ч.

3. Высокий выход диамантана (1) (до 92%).

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, содержащий 0,138 г (1 ммоль) гидрохлорид триэтиламина, при перемешивании под аргоном добавляли 0.267 г (2 ммоль) трихлорида алюминия. Реакция экзотермична. Образуется жидкость коричневого цвета, которую перемешивают в течение одного часа. Продукт стабилен в виде жидкости при комнатной температуре. При охлаждении до -10°С ионная жидкость переходит в стеклообразное состояние, а при нагревании до комнатной температуры превращается в жидкость.

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор (V=50 мл) под аргоном загружали 0.2 г (1 ммоль) полициклического C14H18-углеводорода (12) и 3.04 г (7 ммоль) ионной жидкости 2AlCl3+Et3N⋅HCl. Реакцию проводили при постоянном перемешивании при 50°С в течение 8 ч. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу экстрагировали петролейным эфиром и фильтровали через слой силикагеля (элюент - петролейный эфир). Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси этилацетат:циклогексан=1:1.

Выход диамантана (1) 92%, т. пл. 244-245°С. ИК спектр (υ, см-1): 2926, 2907, 2880, 2850, 1445, 1305, 1230, 1179, 1072, 1039, 980. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 37.76 (С1, С2, С6, С7, С11, С12), 38.51 (С3, С5, С8, С10, С13, С14), 26.18 (С4, С9). Масс-спектр, m/z (Jотн., %): 188 [М]+ (100), 160 (5), 159 (10), 145 (8), 131 (13), 130 (18), 120 (7), 105 (15), 91 (28), 79 (25), 67 (15). Найдено, %: С 88.75, Н 11.25. С14Н20. Вычислено, %: С 88.29, Н 10.71.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА)
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 31-40 of 242 items.
27.10.2013
№216.012.7984

Способ получения n-бензилиденбензиламина

Изобретение относится к новому способу получения N-бензилиденбензиламина формулы (1). Способ включает взаимодействие бензиламина с CCl в присутствии катализатора FeCl·6НО, при 40-85°С в открытой системе в течение 0,5-8 часов, при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496770
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.798b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(l,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов формулы (1), которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. Сущность способа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496777
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.01.2014
№216.012.97b2

Способ получения 1,3-диметиладамантана

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504533
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b4

Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)

Изобретение относится к улучшенному способу получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1) взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504535
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b6

Способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N',N'-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]} арилгидразидов. Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(фенил)тиола RSH с водным формальдегидом и гидразидом ArC(O)NHNH в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504537
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b9

Способ получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов, заключающемуся во взаимодействии анилина с алифатическими спиртами в присутствии катализатора FeCl·6HO в среде четыреххлористого углерода, при 140°C в течение 2-8 часов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504540
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
27.01.2014
№216.012.9b80

Способ селективного получения димеров норборнена

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C. Способ характеризуется тем, что используют цеолитные катализаторы ZSM-12 и Beta в H-форме, которые подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505514
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.02.2014
№216.012.a214

Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507207
Дата охранного документа: 20.02.2014
Showing 31-40 of 238 items.
20.05.2015
№216.013.4d37

Способ получения (5z,9z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Эйкозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551281
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d38

Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (2). При этом способ характеризуется тем, что осуществляют гомодимеризацию 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551282
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d39

Способ получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используют NbCl-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551283
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d3a

Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (CH) проводят в присутствии каталитической системы TiXCl-EtAlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551284
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d3c

Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551286
Дата охранного документа: 20.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eaa

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551656
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb2

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.0]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.0]нонена-8, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551664
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД