СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА ИЗ ГЛИЦЕРИНА

Изобретение относится к каталитическому способу производства акролеина посредством дегидрирования глицерина и применениям данного способа.

Глицерин, или глицерол, подразумевает глицерин, очищенный или неочищенный, натурального происхождения, полученный в результате гидролиза растительных масел и/или животных жиров, или глицерин синтетического происхождения, полученный из нефти, более или менее очищенный, рафинированный или неочищенный. Очищенный глицерин обладает степенью чистоты выше или эквивалентной 98%, полученной после дистилляции. Неочищенный или только частично очищенный глицерин может быть в виде раствора в метаноле и/или воде, в случае если он получен при межмолекулярной переэтерификации триглицеридов. Следующее описание в основном будет касаться глицерина, полученного из биомассы, это является предпочтительным вариантом, но разумеется изобретение им не ограничено и его интересы распространяются на все глицерины, независимо от их происхождения и степени чистоты.

Известны способы превращения глицерина в акролеин посредством каталитического дегидрирования, согласно следующей реакции:

НО-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ОН → СН₂=СН-СНО+2H₂O.

Глицерин (также называемый глицерол) известен на протяжении долгого времени как источник получения акролеина посредством термического превращения, он представляет собой продукт, широко распространенный в природе, в виде сложных эфиров (триглицеридов), в частности, во всех животных или растительных жирах и маслах, делающих его исходным реагентом, доступным в достаточных количествах, и, таким образом, промышленно применимым. Фактически известно, что глицерин разлагается с образованием акролеина в случае нагревания до температур выше 280°С. Данная низкоселективная реакция сопровождается образованием ряда побочных продуктов, включая ацетальдегид, гидроксиацетон, в дополнение к продуктам общего окисления СО, CO₂. Таким образом, необходимо контролировать реакцию превращения глицерина в акролеин с целью избежать бесполезной растраты данного источника и перейти к следующим этапам без энергетически дорогого последующего разделения при помощи способа очистки смеси акролеина. Более того, данные примеси, в основном ароматические производные, часто представляют собой источник образования нагара на поверхности катализатора, который портит последний с течением времени; часто необходимо регенерировать катализатор с целью восстановления удовлетворительной каталитической активности.

Согласно WO 2010/076510 А2, дегидрирование глицерина в акролеин проводят в присутствии катализатора, который может состоять из оксида кремния и смешанного оксида циркония и вольфрама или оксида титана и смешанного оксида циркония и вольфрама; согласно WO 2011/157959 A1, известен катализатор, состоящий из оксида циркония, оксида кремния и оксида вольфрама для проведения данного превращения. Данные условия позволяют повысить скорость превращения глицерина, селективность акролеина и стабильность данных свойств с течением времени. Несмотря на это данные свойства не могут быть получены быстро, иногда только после 20 часов реакции, существует потребность в более эффективном катализаторе, особенно учитывая постоянно возрастающее давление положений о рациональной эксплуатации возобновляемых материалов.

Целями изобретения является решение проблем, с которыми сталкиваются известные катализаторы при реакции дегидрирования глицерина в акролеин.

Цель настоящего изобретения заключается в реализации катализтора, который несмотря на улучшение вышеупомянутых ограничений, останется устойчивым и регенерируемым, позволяя получать акролеин непосредственно из глицерина, в частности глицерина, полученного из биомассы.

Таким образом, этот вариант позволяет предложить конкурентный способ синтеза акролеина из других возобновляемых исходных материалов, которые не зависят от источников производных пропиленовых масел.

Данная возможность, в частности, является особым преимуществом для синтеза метионина или его аналогов, таких как его гидроксианалог (НМТВА, DL-2-гидрокси-4-(метилтио)-бутановая кислота), непосредственно из биомассы.

Таким образом, изобретение дополнительно относится к применению данной реакции для синтеза 3-(метилтио)пропиональдегида (МТРА), 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила (HMTBN), метионина и его аналогов, таких как 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота (НМТВА) и 2-оксо-4-метилтиобутановая кислота, а также хелатов металлов (Zn, Са, Cr, Cu …) и сложных эфиров данных кислот, таких как изопропиловый сложный эфир НМТВА, из акролеина.

Метионин, НМТВА, их сложные эфиры и хелаты и их аналоги применяют при кормлении животных и в процессе их промышленного синтеза, акролеин обычно получают посредством окисления пропилена и/или пропана. Оксиление пропилена до акролеина за счет воздуха в присутствии воды является частичным, и полученный неочищенный продукт на основании акролеина также содержит пропилен и пропан, которые не реагируют, воду и побочные продукты реакции окисления, в частности кислоты, альдегиды и спирты.

Таким образом, изобретение относится к способу получения акролеина из глицерина, при котором дегидрирование глицерина проводят в присутствии катализатора MWOA, где MWO представляет собой смесь простых оксидов и/или смешанные оксиды вольфрама, и по меньшей мере одного металла М, выбранного из циркония, кремния, титана и иттрия, и А представляет собой одно или несколько оснований по Льюису, одно упомянутое основание по Льюису имеет формулу B(R₁)p(R₂)q(R₃)r, где В представляет собой элемент, выбранный из С, S, Р, О, N и галидов, R₁, R₂ и R₃, представляющих собой независимо друг от друга Н, C₁-С₆-алкильную группу, О, ОН или OR, где R представляет собой C₁-С₆-алкильную группу и сумма р, q и r варьирует от 0 до 4. В варианте изобретения М представляет собой по меньшей мере два металла, выбранных из циркония, кремния, титана, алюминия и иттрия. М также может представлять собой по меньшей мере три или четыре из данных металлов или даже все из данных пяти металлов.

Как будет видно из примеров, добавление данного или данных оснований по Льюису к вышеупомянутым смесям оксидов позволяет существенно уменьшить продолжительность системы, в то же время поддерживая скорость превращения глицерина, селективность и выход акролеина, который является высоким в течение длинных периодов времени.

А представляет собой одно или несколько оснований по Льюису, значение индексов р, q и r, сумма которых варьирует от 0 до 4 и которые, таким образом, могут быть эквивалентны 0, 1, 2, 3 или 4, будет селективно зависеть от природы элемента В.

Соответствующие основания по Льюису выбраны из фосфат-анионов, карбоксилатов, сульфатов, боратов, алькоголятов, спиртов и галидов, а также их смесей. Предпочтительные основания представляют собой таковые, выбранные из фосфат-ионов H_xPO₄^(x-3), где х варьирует от 0 до 2, Н₃РО₄, борат-ионов и галидов F^-, Cl^-, Br^-, I^-, а также их смесей.

Предпочтительно поверхностное молярное отношение А/М варьирует от 0,005 до 0,5, еще предпочтительнее оно варьирует от 0,015 до 0,09; А соответствует общему количеству оснований по Льюису.

Поверхность оксидов катализатора дополнена основанием по Льюису. Оно также может быть добавлено в любое время в течение синтеза катализатора или как только катализатор будет получен. Если добавляют несколько оснований по Льюису, они могут быть включены соответственно на различных этапах или нет в течение синтеза катализатора. В качестве дополнения и с целью сохранения каталитических свойств полученного таким образом катализатора эти одинаковые дополнительные компоненты могут быть добавлены при добавлении реагентов в течение эксплуатации реактора.

В отношении присутствия оксидов в катализаторе, их определяют посредством молярного отношения W/сумма элементов М, отличная от W; данное отношение варьирует предпочтительно от 0,005 до 0,4, и еще предпочтительнее от 0,01 до 0,1.

Реакция по изобретению может быть проведена в газовой фазе или в жидкой фазе, предпочтительно в газовой фазе. В случае проведения реакции в газовой фазе различные технологии процесса могут быть применены для добавления реагентов, а именно процесс в неподвижном слое, процесс в псевдоожиженном слое или процесс в циркулирующем псевдоожиженном слое. Добавление различных реагентов, применяемых в вышеупомянутых реакторах, может быть проведено отдельно или уже в виде примесей. Мы проводили реакцию при давлении в диапазоне атмосферного давления и предпочтительно при существенно более высоком давлении. В двух первых способах, в способе с неподвижным слоем и в способе с псевдоожиженным слоем, регенерация катализатора может быть отделена от каталитической реакции. Это может быть выполнено, например, ex situ за счет обычных способов регенерации, таких как горение на воздухе, или при помощи газовой смеси, содержащей молекулярный кислород. Согласно способу по изобретению, регенерация может быть проведена in situ, поскольку температура и давление, при которых проводят регенерацию близки к условиям реакции способа.

В отношении способа в жидкой фазе, реакция может быть проведена в обычном реакторе для реакции в жидкой фазе на твердом катализаторе, а также в каталитическом дистилляционном реакторе, принимая во внимание существенную разницу между температурами кипения глицерина (290°С) и акролеина (53°С). Также может быть уместно рассмотрен способ в жидкой фазе при относительно низкой температуре, которая делает возможной непрерывную дистилляцию полученного акролеина, таки образом ограничивая последовательные реакции деградации акролеина.

Экспериментальные условия реакции в газовой фазе включают предпочтительно температуру от 250 до 400°С при давлении от 1 до 10 бар. В жидкой фазе реакцию проводят при температуре от 150 до 350°С и при давлении, варьирующем от 3 до 70 бар.

Другим преимуществом способа по изобретению является исходный глицерин, который может быть в чистой форме или частично очищенной или в растворе, в частности в водном растворе. Предпочтительно применяют водный раствор глицерина. В водном растворе концентрация глицерина предпочтительно составляет по меньшей мере 1 масс. %, более предпочтительно она варьирует от 10 до 50 масс. % и предпочтительно от 15 до 30 масс. % в реакторе. Концентрация глицерина не должна быть слишком высокой, чтобы избежать побочных реакций, мешающих выходу акролеина, таких как образование эфиров глицерина или реакций ацеталирования между полученным акролеином и непревращенным глицерином. Более того, раствор глицерина не должен быть слишком разбавлен из-за неприемлемых энергетических затрат, обусловленных выпариванием глицерина. Во всех случаях легко подвести концентрацию раствора глицерина за счет частичной или полной рециклизации воды, полученной в результате рассматриваемой реакции. Оптимизация энергии при синтезе на выходе реакции дает восстановленное тепло для выпаривания потока глицерина, поставляемого в реактор.

Другой объект изобретения представляет собой способ производства 3-(метилтио)пропиональдегида (МТРА), 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила (HMTBN), метионина, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (НМТВА), ее металлических хелатов (Zn, Са, Cr, Cu …) и ее сложных эфиров, в частности изопропилового сложного эфира, и 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты (KMB), ее металлических хелатов (Zn, Са, Cr, Cu …) и ее сложных эфиров из акролеина, способ, содержащий этап дегидрирования глицерина в акролеин по изобретению. По сравнению с обычным способом производства акролеина посредством окисления пропилена акролеин, получаемый согласно вышеупомянутому способу, может содержать примеси, отличные от таковых, полученных обычным способом, в количественном и качественном отношении. В зависимости от рассматриваемого применения, будь то синтез акриловой кислоты или метионина или его гидрокси-аналога, может быть рассмотрен этап очистки акролеина способами известными специалистам в области техники.

Таким образом, как только акролеин непосредственно получают по изобретению, или после этапа очистки, он реагирует с метилмеркаптаном (MeSH) с образованием 3-(метилтио)пропиональдегида (или МТРА). На следующем этапе МТРА приводят в контакт с цианистоводородной кислотой с образованием 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила (HMTBN). После синтеза HMTBN различные этапы реакции приводят к метионину, его гидрокси-аналогу (НМТВА), его металлическим хелатам (Zn, Са, Cr, Cu …) и его сложным эфирам или его оксо-аналогу (KMB), его металлическим хелатам (Zn, Са, Cr, Cu …) и его сложным эфирам. Все данные этапы начиная с синтеза акролеина хорошо известны специалистам в области техники, например, из WO 2011/157959 A1.

Другой целью изобретения является применение катализатора, как определено выше, для превращения глицерина в акролеин.

Характеристики и преимущества изобретения будут очевидны из примеров, приведенных ниже, иллюстрирующих катализаторы по изобретению, способ их получения, а также их свойства при реакции превращения глицерина в акролеин в сравнении с катализаторами предшествующего уровня техники.

Катализаторы предшествующего уровня техники А, С, D и F рассмотрены в примерах 1, 3, 4 и 7 соответственно. Катализаторы по изобретению, В, Е и G рассмотрены в примерах 2, 5 и 8 соответственно. Сравнение свойств катализаторов А, С и D, с одной стороны, и катализаторов В и D, с другой стороны, проиллюстрировано в примере 6, и сравнение катализатора F и катализатора G проиллюстрировано в примере 9.

Каждый из катализаторов A-G охарактеризован посредством следующих параметров:

- его удельная площадь поверхности, выраженная в м²/г и измеряемая посредством БЭТ способа (способ Брюннера-Эммета-Теллера),

- содержания в нем вольфрама и металла М, выраженные в виде молярного отношения W/сумма элементов М, отличная от W, и измеряемые посредством ИСП-ОЭС (оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой).

Катализаторы В, Е и G в дальнейшем охарактеризованы посредством поверхностного атомного отношения А/М, измеренного посредством РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии); А соответствует общему количеству оснований по Льюису.

Реакцию дегидрирования глицерина проводят на указанных катализаторах при атмосферном давлении или при существенно более высоком давлении в линейном реакторе с неподвижным слоем. Реактор помещают в печь, которая позволяет поддерживать катализатор при температуре реакции 300°С. В реактор поступает водный раствор 20 масс. % глицерина. Водный раствор глицерина выпаривают с помощью испарителя Bronkhorst® С.Е.М. (Controlled Evaporator Mixer) в потоке азота. Относительное молярное соотношение глицерин/вода/азот составляет 2,3/ 46,3/ 51,4. GHSV (часовая объемная скорость) определяют следующим образом:

GHSV = (общий молярный расход × температура × R) / (объем катализатора × Ратм),

где Ратм = 101325 Па, температура = 25°С и общий молярный расход = молярный расход глицерина + молярный расход воды + молярный расход инертного газа.

Пример 1

Получение и характеристика катализатора А (предшествующий уровень)

Катализатор А представляет собой тип вольфрамированного циркония, дополненный кремнием, а именно катализатор, состоящий из смеси оксида циркония, оксида вольфрама и оксида кремния.

Получение данного твердого вещества включает следующие три этапа.

Первый этап представляет собой синтез гидратированного гидроксида циркония посредством совместного осаждения раствора оксинитрата циркония ZrO(NO₃)₂.xH₂O (Aldrich, >99%) и раствора аммиака при 28% и при рН=8,8.

Второй этап заключается в стабилизации гидратированного гидроксида циркония посредством видов кремния за счет добавления раствора тетра-этил-орто-силиката, TEOS, Si(OC₂H₅)₄ (Aldrich, 99,999%). Гидратированный гидроксд циркония помещают в тефлоновый флакон, содержащий аммонийный раствор, рН которого подводят до 12 (молярное отношение Si/Zr=0,01). Смесь перемешивают в течение 24 ч, затем фильтруют и промывают деионизированной водой.

Последний этап представляет собой обмен при помощи вольфрамовой кислоты H₂WO₄ (Aldrich, 99%), растворенной в 35% перекиси водорода при 50°С. Концентрация раствора вольфрамовой кислоты составляет 0,1 М. Раствор вольфрамовой кислоты охлаждают до температуры окружающей среды и медленно добавляют гидроксид циркония, дополненный кремнием. Полученное твердое вещество фильтруют, затем кальцинируют на воздухе при 750°С.

Его удельная поверхность составляет приблизительно 55 м²/г. Мольный состав W/M данного катализатора составляет 3,5/96,5.

Пример 2

Получение и характеристика катализатора В (изобретение)

Катализатор типа вольфрамированного циркония, дополненного кремнием и фосфором, а именно катализатор, состоящий из смеси оксида циркония, оксида вольфрама и оксида кремния и основания по Льюису на основе фосфата, получают согласно изобретению. Его синтезируют согласно тому же протоколу, что и для катализатора А, но после кальцинации твердого вещества, фосфор добавляют посредством импрегнации в избытке из раствора Н₃РО₄ (Aldrich, >99%) при 0,2 М (молярное отношение P/Zr=0,04). Смесь перемешивают в течение 24 часов, затем фильтруют, промывают деионизированной водой и высушивают.

Его удельная поверхность составляет приблизительно 55 м²/г. Его мольный состав W/M идентичен таковому катализатора А.

Поверхностное атомное отношение А/М составляет 0,09 (с А представляющим основание по Льюису на основе фосфатов).

Пример 3

Получение и характеристика катализатора С (предшествующий уровень)

Катализатор С представляет собой вольфрамированный цирконий, а именно смесь оксида циркония и оксида вольфрама, синтезированную Daiichi Kigenso (ссылка поставщика: Z-1104).

Удельная поверхность данного катализатора составляет 77 м²/г, и его мольный состав W/M составляет 3,3/96,7.

Пример 4

Получение и характеристика катализатора D (предшествующий уровень)

Катализатор D представляет собой тип вольфрамированного циркония, дополненного кремнием, а именно, он состоит из смеси оксида циркония, оксида вольфрама и оксида кремния. Получение данного твердого вещества включает те же этапы, что и для катализатора А, за исключением содержания вольфрама.

Его удельная поверхность составляет 63 м²/г. Его мольный состав W/M составляет 4,1/95,9.

Пример 5

Получение и характеристика катализатора Е (изобретение)

Катализатор типа вольфрамированного циркония, дополненный кремнием и фосфором, а именно катализатор, состоящий из смеси оксида циркония, оксида вольфрама и оксида кремния и основания по Льюису, получают по изобретению. Его синтезируют согласно тому же протоколу, что и для катализатора D, но после кальцинации, фосфор добавляют посредством импрегнации в избытке из раствора Н₃РО₄ (Aldrich, >99%) при 0,2М (P/Zr=0,04). Смесь перемешивают в течение 24 часов, затем фильтруют, промывают деионизированной водой и высушивают.

Его удельная поверхность составляет 63 м²/г. Его мольный состав W/M идентичен таковому катализатора D.

Поверхностное атомное отношение А/М составляет 0,09 (с А представляющим основание по Льюису на основе фосфата).

Пример 6

Оценка катализаторов А, В, С, D и Е при каталитическом дегидрировании глицерина в акролеин

В таблице 1 приведены свойства полученных катализаторов А, В, С, D и Е в различные периоды времени. Катализаторы А, В, D и Е оценивают GHSV (часовая объемная скорость газа) 2900 ч^-1 по сравнению с 1930 ч^-1 для катализатора С.

Катализаторы А, В, D и Е делают возможным полное (или почти полное) превращение глицерина в течение 5 ч и в значительной мере более стабильны, чем катализатор С, несмотря на его применение при большей GHSV. Катализаторы В и Е (по изобретению) позволяют получать лучшие селективности акролеина при 24 ч. Кроме того, они быстро становятся селективными (за 5 ч) и остаются такими до 48-54 ч.

Пример 7

Получение и характеристика катализатора F (предшествующий уровень)

Катализатор F представляет собой тип вольфрамированного циркония, дополненного кремнием, а именно катализатор, содержащий смесь оксида циркония, оксида вольфрама и оксида кремния. Получение данного твердого вещества включает такие же этапы, как для катализатора А, за исключением температуры кальцинации. Более того, твердое вещество, полученное после добавления вольфрама, фильтрования и высушивания, кальцинируют на воздухе при 650°С вместо 750°С.

Его удельная поверхность составляет 153 м²/г. Его мольный состав W/M составляет 11,8/88,2.

Пример 8

Получение и характеристика катализатора G (изобретение)

Катализатор типа вольфрамированного циркония, дополненный кремнием, фосфором и фтором, а именно катализатор, содержащий смесь оксида циркония, оксида вольфрама и оксида кремния и два основания по Льюису, одно на основе фосфата и другое на основе фтора, получают по изобретению. Его получают при помощи протокола, такого же, как для катализатора F. Одно отличие для данного катализатора заключается в том, что его обрабатывают в тефлоновом флаконе, содержащем аммонийный раствор, рН которого подводят до 11,9. Смесь перемешивают в течение 24 часов без добавления TEOS (тетраэтилортосиликат), затем фильтруют и промывают деионизированной водой. Примененное оборудование и данная обработка обеспечивают дополнение твердого вещества ионами фосфата и фтора.

Его удельная поверхность составляет 91 м²/г. Его мольный состав W/M составляет 4,5/95,5.

Поверхностное атомное отношение Р/М составляет 0,02. Поверхностное атомное отношение F/M составляет 0,004, что дает поверхностное атомное отношение А/М 0,06, где М представляет собой Zr и Si.

Пример 9

Каталитическое дегидрирование глицерина в акролеин: оценка катализаторов F и G

В таблице 2 приведены свойства, полученные для катализаторов F и G при различных температурах.

Катализаторы F и G делают возможным достижение сходных стабильностей. Для сравнения, катализатор G, дополненный ионами фосфата и фтора (по изобретению), делает возможным достижение лучших селективностей (до 79%) даже всего лишь после 4 ч теста.