ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКАРБОНАТЫ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфиркарбонатам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические олигоэфиры и блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиров:

1. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. Пер. с англ. - М.: Мир. 1980.

2. Радзинский С.А., Кляцкин М.А., Америк В.В. и др. Полиэфиркарбонаты. Получение и свойства. Обзор, инф. сер. «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол». - М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 52 с.

3. Америк В.В., Радзинский С.А., Золкина И.Ю. и др. Поликарбонат - анализ рынка и перспективы развития // Пластические массы, 2013, №11. - С. 10-13.

4. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Чайка А.А., Барокова Е.Б. Химическая модификация поликарбоната // Пластические массы, №9, 2006. - С. 25-31.

Основными недостатками этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиэфиры [Патент №2466152 РФ. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. и др. Ароматические полиэфиры. Опубл. 10.11.2012. Бюл. №31].

Однако эти полимеры обладают невысокими физико-химическими характеристиками, тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными значениями механических характеристик, частности с высокой эластичностью.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры:

где n=1-20; z=5-70.

взаимодействием олигоэфира на основе 3,3-бис-(4-гидроксифенил)фталида и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-nФФ) с различными степенями конденсации (n=1-20) [Патент №2373180 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Истепанов М.И. Ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.11.2009 Бюл. №32] с бисхлорформиатом 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями механических характеристик, тепло-, термо-, огнестойкости.

Пример 1. Синтез полиэфира на основе ОЭ-1ФФ и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 8,6967 г (0,01 моля) ОЭ-1ФФ, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г (0,01 моля) бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°C в течение 45-50 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 100°C в течение 4-5 часов, затем при 120°C в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,1-1,2 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 330°C, прочность при разрыве 83-85 МПа, относительное удлинение при разрыве 15-20%, кислородный индекс 35%.

Пример 2. Синтез полиэфира на основе ОЭ-5ФФ и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 6,2468 г (0,002 моля) ОЭ-5ФФ, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 0,56 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 0,7064 г (0,002 моля) бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°C в течение 45-50 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратным избытком пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 100°C в течение 4-5 часов, затем при 120°C в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,0-1,1 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 340°C, прочность при разрыве 85-87 МПа, относительное удлинение при разрыве 10-15%, кислородный индекс 33%.

Пример 3. Синтез полиэфира на основе ОЭ-10ФФ и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 5,9406 г (0,001 моля) ОЭ-10ФФ, 50 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 0,28 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 0,3532 г бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°C в течение 1 часа.

Раствор полимера разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратным избытком пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 100°C в течение 4-5 часов, затем при 120°C в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 0,9-1,0 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 350°C, прочность при разрыве 87-88 МПа, относительное удлинение при разрыве 5-10%, кислородный индекс 32%.

Пример 4. Синтез полиэфира на основе ОЭ-20ФФ и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 11,5749 г (0,001 моля) ОЭ-20ФФ, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 0,28 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 0,3532 г бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°C в течение 1 часа.

Раствор полимера разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратным избытком пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 100°C в течение 4-5 часов, затем при 120°C в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 0,8-0,9 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 360°C, прочность при разрыве 78-80 МПа, относительное удлинение при разрыве 5-10%, кислородный индекс 30%.

Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования. Ароматические полиэфиркарбонаты устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей, в концентрированных кислотах, однако неустойчивы в концентрированных щелочах.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокими механическими характеристиками, тепло- и термо- и огнестойкостью.