СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ИЗ ДИОЛОВ

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения циклических эфиров.

Наиболее практически важными циклическими эфирами являются тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Тетрагидрофуран как универсальный растворитель широко используется в синтезе, в производстве натуральных и синтетических смол.

1,4-Диоксан [1. Y.-M. Park, H. Pyo, S.-J. Park, S.-K. Park / Anal. Chim. Acta. 2005, 548(1-2), 109-115], который синтезируется циклодегидратацией диэтиленгликоля, используется для обезжиривания деталей в электронике, обработке металлов, очистке тканей, фармацевтике, производстве бумаги и в органическом синтезе.

Основными промышленно важными методами синтеза тетрагидрофурана и 1,4-диоксана является циклодегидратация 1,4-бутандиола и диэтиленгликоля под действием минеральных кислот (серная или фосфорная кислота), гетерополикислот, оксида алюминия и цеолитов [2. Y. Kitayama, М. Kamimura, K. Wakui, М. Kanamori, Т. Kodama, J. Abe / J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 142 (2), 237-245; 3. A. Wali, S.M. Pillai, S. Unnikrishnan, S. Satish / J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 109 (2), 149-155; 4. A.J. Heuvelsland. US Patent №4764626 (1988); 5. T. Richter, H. Vogel / Chem. Eng. Technol. 2001, 24 (4), 340-343; 6. Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. 6-th ed. 10, 545, 35, 672 (2003); 7. L.F. Schmoyer, L.C. Case / Nature. 1960, 187, 592-593. 8. A. Faworski / Chem. Zbl. 1907, 78, 15-17; 9. E. Dziwinski, J. Czerny, L. Kubiczek, A. Szocik, G. Herzog / Przem. Chem. 1979, 58 (12), 667-668; 10. Y. Inoue, S. Deguchi, T. Hakushi / Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53 (10), 3031-3032; 11. E.L. Wittbecker, H.K. Hall Jr., T.W. Campbell / J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (5), 1218-1222], PPh₃-CCl₄ [12. C.N. Barry, S.A. Evans / J. Org. Chem. 1981, 46 (16), 3361-3364; 13. E. Palomino, A.P. Schaap, M.J. Heeg / Tetrahedron Lett. 1989, 30 (49), 6797-6800; 14. S.-T. Chen, S.-H Chiou, K.-T. Wang / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 11, 807-809].

В работе [15. Т. Richter, H. Vogel / Chem. Eng. Technol. 2001, 24 (4), 340-343] описан способ получения ТГФ дегидратацией 1,4-бутандиола в воде в сверхкритических условиях, которая достигается при давлении 25-50 атм. и температуре 300-450°С. Реакция проходит с высокой скоростью и завершается за 10-500 сек. Селективность процесса ~100%. По предположению авторов циклодегидратация 1,4-бутандиола проходит по ионному механизму.

Межмолекулярную циклодегидратацию 1,2-этандиола катализируют кислотные ионные жидкости. Основным продуктом реакции является 1,4-диоксан. В качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3-диоксолан. Выход и чистота 1,4-диоксана зависят от природы кислотной ионной жидкости. При использовании кислотных ионных жидкостей с противоионами на основе пиридиния и имидазолия ([BuImPS][HSO₄], [PyPS][HSO₄], [MeImPS][HSO₄]) выходы 1,4-диоксана выше, чем для жидкостей, содержащих противоионы [TsO]^- и [H₂РO₄]^- [16. Е. Ausekle, А. Priksane, A. Zicmanis / Lat. J. Chem. 2011, 50 (1/2), 139-144].

Кислотная ионная жидкость [PyPS][HSO₄] катализирует циклодегидратацию 1,4-бутандиола с образованием ТГФ с количественным выходом [16. Е. Ausekle, A. Priksane, A. Zicmanis / Lat. J. Chem. 2011, 50 (1/2), 139-144].

Аналогичная реакция циклодегидратации диэтиленгликоля [17. Y.-Y. Wang, W. Li, L.-Y. Dai / Chem. Papers. 2008, 62 (3), 313-317] в присутствии гидросульфата 1-бутил-3-метилимидазолия ([PSmim]HSO₄) приводит к образованию 1,4-диоксана с селективностью 89,3%.

1,4-Бутандиол и его производные, а также 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол и диэтиленгликоль при нагревании в присутствии фторированной ионообменной смолы Nafion-H при 130-135°С за 5 ч превращаются в ТГФ и моно- и диметилтетрагидрофураны, тетрагидропирам, оксепан, оксокан и 1,4-диоксан соответственно с выходами 50-94%. [18. G.A. Olah, А.Р. Fung, R. Malhorla / Synthesis. 1981, 6, 474-476].

Ионная жидкость на основе хлорметилдиметилиминийхлорида (реагент Вильсмайера) используется при получении циклических эфиров из диолов [19. A.A. Hullio, G.M. Mastoi / Int. J. Chem. 2013, 5 (3), 57-69]

Дегидратация диолов катализируется бутилтрихлорстанном BuSnCl₃ [20. G. Tagliavini, D. Marton, D. Furlani / Tetrahedron. 1989, 45 (4), 1187-1196].

В аналогичных условиях тиодиэтиленгликоль превращается в 1,4-тиоксан [20. G. Tagliavini, D. Marton, D. Furlani / Tetrahedron. 1989, 45 (4), 1187-1196].

Для превращения диэтиленгликоля в 1,4-диоксан требуются более жесткие условия: 225°С, 4 ч [21. D. Marton, P. Slaviero, G. Tagliavini / Tetrahedron. 1989, 45 (22), 7099-7108].

В работе [22. D. Kotkar, P.K. Ghosh / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 9, 650-6511] осуществлен синтез циклических эфиров из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, диэтиленгликоля под действием цеолита Al-монтмориллонита. Выходы эфиров составили 75-100%. Диэтаноламин и 1,6-гександиол в реакцию в аналогичных условиях не вступают.

1,4-Диоксан можно получить циклодегидратацией диэтиленгликоля с использованием сульфокатионитной ионной смолы Amberlist-15 [23. L.T. Scott, J.O. Naples / Synthesis. 1973, 4, 209].

Реакция 1,4-диолов с диметилкарбонатом (ДМК) в присутствии основания в мягких условиях приводит к соответствующим циклическим простым эфирам с количественным выходом [24. F. Arico, P. Tundo, А. Maranzana, G. Tonachini / ChemSusChem. 2012, 5 (8), 1578-1586].

Удобным способом получения циклических эфиров из 1,4-, 1,5- и 1,6-диолов является перегонка над твердым катализатором AlPO₄-Al₂O₃ [25. А. Costa, J.М. Riego/Synth. Commun. 2011, 17 (11), 1373-1376].

В аналогичных условиях 2-метил-2,4-пентандиол даст смесь продуктов. Этиленгликоль с низким выходом (2%) превращается в 1,4-диоксан, основными продуктами реакции являются смолистые соединения.

Эффективными катализаторами циклодегидратации диолов являются фосфиды олова, циркония и титана [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, P.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145]. Наиболее высокую активность показал фосфид олова (IV), который был использован в качестве катализатора для циклодегидратации бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола и диэтаноламина с получением тетрагидрофурана, тетрагидропирана, оксепана и морфолина соответственно

Циклодегидратация диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликолей 200 и 300 в присутствии фосфида олова (IV) (SnP) приводит к 1,4-диоксану с низким выходом. [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, Р.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145].

В присутствии SnP монометиловый эфир диэтиленгликоля превращается в 1,4-диоксан с выходом 97% [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, Р.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145].

В работе [27. A. Wali, S.M. Pillai / J. Chem. Res. (S). 1999, 5, 326-327] 1,4-диоксан был получен циклодегидратацией диэтиленгликоля в присутствии следующих катализаторов: SO₄^2-/ZrO₂, H-ZSM5, Al³⁺-монтмориллонит K10⁴, Nafion-H, НМРТ, Al₂O₃, лучшим из которых оказался сульфатированный оксид циркония.

Сульфатированный оксид циркония ZrO₂/SO₄^2- активно катализирует циклодегидратацию l,n-диолов [27. A. Wali, S.M. Pillai / J. Chem. Res. (S). 1999, 5, 326-327].

Эффективными катализаторами циклодегидратации диолов с образованием циклических простых эфиров являются комплексы титана, циркония и гафния Cp_xMCl_4-x (х=0-2, М=Ti, Zr, Hf). Лучшие результаты были получены при использовании TiCl₄, ZrCl₄, в присутствии которых выход ТГФ (из 1,4-бутандиола) составил 98% и 96%) соответственно. С увеличением длины метиленовой цепи диола выходы соответствующих эфиров снижаются [28. A. Wali, Р.А. Ganeshpure, S.M. Pillai, S. Satish / Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33 (2), 444-447].

Весьма эффективным катализатором циклодегидратации 1,4- и 1,5-диолов является гексаметилфосфотриамид (ГМФТА).

Реакцию обычно проводят с 0,3 эквивалентами ГМФТА при повышенной температуре (200-220°С) с отгоном выделяющейся воды [29. J. Diab, М. Abou-Assali, С. Gervais, D. Anker / Tetrahedron Lett. 1985, 26 (12), 1501-1502].

Недостатки методов.

1. Применение дорогостоящих катализаторов: перфторированной сульфатированной смолы Nafion-H, ионных жидкостей и гексаметилфосфотриамида.

2. Большой расход катализаторов.

3. Реагент BuSnCl₃ входит в список веществ, запрещенных к применению (Европейское законодательство в области химических веществ).

Гексаметилфосфотриамид - токсичный и канцерогенный реагент.

4. Высокая температура реакции до 230°С.

5. Необходимость использования безводных растворителей при проведении реакции диолов с диметилкарбонатом в присутствии NaOMe.

В качестве прототипа настоящего изобретения выбран способ получения циклических эфиров циклодегидратацией α,ω-диолов под действием безводного хлорида железа (III) FeCl₃ [28. A. Wali, Р.А. Ganeshpure, S.M. Pillai, S. Satish / Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33 (2), 444-447].

Прототип имеет следующие недостатки.

1. Большой расход катализатора.

2. Низкий выход 1,4-диоксана и оксенана.

Авторами предлагается способ получения циклических эфиров, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается в циклодегидратации l,n-диолов в присутствии катализатора CuBr₂ при 175-190°С в течение 3-10 ч при мольном соотношении [CuBr₂]:[диол]=1-2:100. Выход циклических эфиров (1-6) достигает ~99%. Синтез проводят в атмосфере инертного газа (аргон).

В отсутствие катализатора реакция не проходит.

1,2-Этандиол в аналогичных условиях (175°С, 5 ч) претерпевает межмолекулярную дегидратацию и селективно превращается в 1,4-диоксан с количественным выходом.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.

Для получения циклических эфиров из диолов используют новый катализатор CuBr₂.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Высокий выход целевых продуктов.

2. Селективность процесса.

3. Доступность и дешевизна катализатора.

4. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.

Предлагаемый способ поясняется примерами:

ПРИМЕР 1. Синтез циклических простых эфиров (1).

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл). В ампулу в токе аргона загружали 50 мг CuBr₂ (0.2 ммоля) и 1.24 г этиленгликоля (20 ммолей). Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 175°С в течение 3-10 ч с постоянным перемешиванием, затем автоклав охлаждали до ~20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na₂СО₃, органический слой экстрагировали хлористым метиленом и отфильтровывали. Хлористый метилен отгоняли, остаток перегоняли.

ПРИМЕР 2-6. Синтез циклических простых эфиров (1-5).

Аналогично примеру 1, но в качестве диола использованы: 1.8 г 1,4-бутандиола; 2.08 г 1,5-пентандиола; 2.36 г 2,5-гександиола; 2.12 г диэтиленгликоля, 2.44 г тиодиэтиленгликоля.

ПРИМЕР 7. Синтез циклического эфира (6).

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл). В ампулу в токе аргона загружали 100 мг CuBr₂ (0.4 ммоль) и 2.64 г 1,7-гептандиола (20 ммоль). Запаянную ампулу помешали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 190°С в течение 3 ч с постоянным перемешиванием, затем автоклав охлаждали до ~20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na₂CO₃, органический слой экстрагировали хлористым метиленом и отфильтровывали. Хлористый метилен отгоняли, остаток перегоняли под вакуумом.

Строение полученных циклических эфиров (1-6) доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и литературными данными [18. G.A. Olah, А.P. Fung, R. Malhorta / Synthesis. 1981, 6, 474-476; 30. W.A. Szarek, D.M. Vyas / Can. J. Chem. 1974, 52 (11), 2041-2047; 31. И. Хэйльброн, Г.М. Бэнбери. Словарь органических соединений. 1949, том III; 32. В.Т. Gillis, Р.Е. Beck / J. Org. Chem. 1963, 28 (5), 1388-1390].

Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.