Способ получения металлсодержащей смазки для ПВХ-композиции

Настоящее изобретение относится к способу получения металлсодержащей смазки, используемому при производстве жестких и полужестких материалов на основе ПВХ-композиций.

Известен способ получения смазок для получения материалов из ПВХ. представляющий собой моно-, ди- или триэфиры стеариновой кислоты и пентаэритрита полученные взаимодействием 1-3 моль стеариновой кислоты и 1 моль пентаэритрита при нагревании до температуры 190-200°C в вакууме 0,4-0,5 кгс/см² в течение 5,0-6,0 ч с последующим охлаждением до 90-100°C (Патент RU 1781251; МПК C08L 27/06, C08K 5/10, 15.12.1992).

Недостатком данного способа является проведение процесса при повышенных температурах и в вакууме, что приводит к усложнению используемого оборудования.

Известен способ получения смазок для получения материалов из ПВХ, представляющий собой полиглицерид полученный конденсацией глицерина с использованием катализатора гидроксида натрия при 250-280°C в течение 5-6 ч с последующей этерификацией полиглицерина дистиллированными кислотами хлопкового соапстока в молярном соотношении 1:2 при 170-240°C с подачей инертного газа 240°C до достижения кислотного числа реакционной массы 5-6 мг КОН/г (Патент RU 2048493; МПК C08L 27/06, C08K 13/02, C08K 3/24, C08K 5/09, C08K 5/11, 20.11.1995).

Недостатком данного способа является проведение процесса при высоких температурах, что увеличивает количество побочных продуктов, использование хлопкового соапстока, дистиллированного кислотами, что приводит к нестабильному качеству получаемого продукта.

Известен способ получения смазок для получения материалов из ПВХ, представляющий собой комплекс камфоры с дифениламином, полученный смешением дифениламина с камфорой. Образование комплекса протекает со значительным поглощением тепла. Температуру процесса поддерживают в пределах 60-80°C с последующим охлаждением до температуры, близкой к комнатной, 20-30°C (Патент RU 2045545; МПК С08J 3/20, С08L 27/06, C08K 13/02, C08K 3/24, C08K 5/09, C08K 5/10, C08K 5/17, 10.10.1995).

Недостатком данного способа является необходимость поддержания постоянной температуры процесса, что влечет за собой усложнение технологического оформления.

Известен способ получения пластификатора для ПВХ-композиций, представляющих собой триглицериды карбоновых кислот С₄-С₆, при котором глицеринсодержащий продукт этерифицируют 3-10-кратным мольным избытком одноосновных карбоновых кислот С₄-С₆ в условиях кислотного катализа с азеотропной отгонкой воды в течение 8-10 часов (Патент RU 2471768; МПК C07C 67/03, C07C 69/30, C08K 5/103, 10.01.2013).

Недостатком данного способа является использование большого избытка карбоновых кислот, а также использование кислотного катализатора, что приводит к дополнительным стадиям нейтрализации и очистки продукта.

Известен способ получения металлсодержащих смазок для получения материалов из хлорсодержащих полимеров, заключающийся во взаимодействии альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции C₁₀-C₂₈ с многоатомным спиртом при 180-230°C при мольном соотношении 1:(1-2) в присутствии оксидов металлов и их двух- и трехкомпонентных смесей в количестве 0,5-2,0 мас. % от общей реакционной массы с отгоном реакционной воды (Патент RU 2260020; МПК C08L 27/06, C08L 27/24, C08K 5/103, C07C 69/02, 10.09.2005).

Недостатком данного метода является использование высоких температур, что приводит к ухудшению качества готового продукта в связи с увеличением выхода побочных продуктов (полимеризация и разложение глицерина), использование фракции C₁₀-C₂₈ альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот, что приводит к нестабильному качеству получаемого продукта.

Наиболее близким по назначению является способ получения металлсодержащих смазок для поливинилхлоридных композиций, заключающийся во взаимодействии олеиновой или стеариновой кислоты с глицерином при мольном соотношении 1:1 в присутствии 0,5-2,0 мас. % от общей реакционной массы оксида цинка или оксида магния, или их двухкомпонентной смеси при их массовом соотношении 0,25-1:0,25-1 при 130-160°C в течение 4-5 часов. Процесс ведут до достижения кислотного числа реакционной массы не более 10 мг КОН/г (Патент RU 2348664; МПК C08L 27/06, C08K 5/103, C07C 69/02, 10.03.2009).

Недостатком данного метода является использование высоких температур, что приводит к ухудшению качества готового продукта в связи с увеличением выхода побочных веществ (продуктов полимеризации и разложения глицерина); а также необходимость использования дополнительного аппаратурного оформления для осуществления продувки реакционной массы азотом.

Задача изобретения - разработка технологичного способа получения металлсодержащей смазки для ПВХ-композиций.

Технический результат - упрощение способа получения металлсодержащей смазки для ПВХ-композиций и повышение свойств лубриканта в полимерной композиции.

Технический результат достигается в способе получения металлсодержащей смазки для ПВХ-композиций взаимодействием олеиновой или стеариновой кислот с глицерином в присутствии оксида магния и производного другого металла с отгоном реакционной воды, при этом в качестве производного металла используют гидроксид кальция, кислоту приливают к предварительно прогретой при 110°C в течение 1 часа смеси глицерина и гидроксида кальция, а отгонку реакционной воды осуществляют азеотропной отгонкой с использованием толуола при 85-110°C, при мольном соотношении кислота:глицерин:гидроксид кальция:оксид магния равном 4:2:0,5:0,5.

При осуществлении процесса происходит ряд последовательно-параллельных превращений, в результате которых получают металлсодержащую смазку - 46% суспензию смешанных солей, состоящую из олеата кальция и олеата магния в массовых отношениях 1:1 соответственно в глицериде олеиновой кислоты или 46% стеаратов смешанных металлов из стеарата кальция и стеарата магния в массовых отношениях 1:1 соответственно в глицериде стеариновой кислоты. Сущность способа заключается в каталитическом воздействии не на кислоту, а на спирт, что позволяет повысить его активность в процессе этерификации и избежать образования побочных продуктов, характерных при кислотном катализе процесса. Заявляемое соотношение компонентов реакции в совокупности с использованием гидроксида кальция в качестве катализатора позволяет в результате одного химического процесса получить более эффективную металлсодержащую смазку, в состав которой входит карбоксилат кальция, который выполняет роль стабилизатора в ПВХ-композициях.

Обычная поливинилхлоридная рецептура для различных типов изделий содержит большое количество ингредиентов, что затрудняет выявление взаимосвязи в процессах, изучение пластифицирующего и стабилизирующего действия проводили в сравнении с модельной ПВХ-композицией. Модельная и экспериментальные рецептуры ПВХ-композиций приведены в таблице 1.

В композициях использовались следующие компоненты:

- ПВХ суспензионный марки ПВХ-С-7059М (ГОСТ 14332-78 с изм. 1-6);

- гидрофобный сепарированный мел (ТУ 21-РСФСР-143-76) - наполнитель (вводится в ПВХ массу для улучшения внешнего вида и расцветки, облегчения обработки, придания необходимых физико-механических и химических свойств);

- свинец сернокислый трехосновной (ТУ 2492-004-10269039-05) - стабилизатор (вводятся в ПВХ композиции для торможения их старения в условиях переработки и эксплуатации);

- диоктилфталат марки ДОФ (ГОСТ 8728-77) - стандартный пластификатор (вводятся в ПВХ композиции для придания эластичности и пластичности).

Эффективность полученных пластификаторов в отношении полимерных композиций оценивали с помощью гостированных методик определения показателя текучести расплава по ГОСТ 11645-73 и показателя «термостабильность» по ГОСТ 14041-91.

Изготовление композиции проводили на лабораторном двухшнековом экструдере фирмы «Brabender» Германия. Конические шнеки (диаметр D - 31,1 мм (редуктор), 19,6 мм (выход), длина L=320 мм). Скорость вращения шнека 60 об/ мин. Материал - лента (80×1 мм).

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таким образом, добавление 5 м.ч. синтезированных металлсодержащих смазок повышает показатель текучести расплава примерно в 3,5 раза, а термостабильность при этом увеличивается в 2,5 раза. Полученные результаты свидетельствуют об уменьшении вязкости, а следовательно, о повышении смазывающей способности металлсодержащих смазок для ПВХ-композиций, получаемых заявленным способом, и их термостабилизирующего действия.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлый реактор, снабженный насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, капельной воронкой и перемешивающим устройством, загружают 0,5 моль гидроксида кальция и толуол в качестве азеотропообразующего агента. При достижении температуры 100°C прикапыванием подают 2 моль глицерина в реактор. Реакционную массу кипятят при температуре 110°C в течение 1 часа. Затем в реактор загружают 0,5 моль оксида магния и 4 моль олеиновой кислоты. Реакционную массу кипятят в течение 6 часов с азеотропной отгонкой воды при 85-110°C. Затем полученный продукт подвергается отгонке толуола в вакууме водоструйного насоса. В результате получают 46% суспензию смешанных солей, состоящую из олеата кальция и олеата магния в массовых отношениях 1:1 соответственно в глицериде олеиновой кислоты или 46% стеаратов смешанных металлов из стеарата кальция и стеарата магния в массовых отношениях 1:1 соответственно в глицериде стеариновой кислоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В трехгорлый реактор, снабженный насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, капельной воронкой и перемешивающим устройством, загружают 0,5 моль (37 г) гидроксида кальция и 282,5 г толуола в качестве азеотропообразующего агента. При достижении температуры 100°C прикапыванием подают 2 моль (184,2 г) глицерина в реактор. Реакционную массу кипятят при температуре 110°C в течение 1 часа. Затем в реактор загружают 0,5 моль (20,15 г) оксида магния и 4 моль (1130 г) олеиновой кислоты. Реакционную массу кипятят при температуре 110°C в течение 6 часов. Затем полученный продукт подвергается отгонке толуола в вакууме водоструйного насоса. Получают 1295,3 г металлсодержащей смазки состава: 46% суспензия смешанных солей, состоящая из олеата кальция и олеата магния в массовых отношениях 1:1 соответственно в глицериде олеиновой кислоты с выходом 99%.

Пример 2. Синтез осуществляется аналогично примеру 1, с использованием стеариновой кислоты. Получают 1303,2 г металлсодержащей смазки состава: 46% стеаратов смешанных металлов из стеарата кальция и стеарата магния в массовых отношениях 1:1 соответственно в глицериде стеариновой кислоты с выходом 99%.

Таким образом, использование в способе получения металлсодержащих смазок для ПВХ-композиций в качестве катализатора гидроксида кальция при мольном соотношении глицерина, олеиновой (стеариновой) кислоты, гидроксида кальция и оксида магния равном 2:4:0,5:0,5 позволяет более простым способом получить металлсодержащую смазку, содержащую двухкомпонентные смеси (карбоксилатов щелочноземельных металлов) и обладающую более выраженными свойствами лубриканта на полимерную композицию.