Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью

Изобретение относится к композиционным материалам с пониженной горючестью, включающим полимерную основу и наполнитель (антипирен), и может быть использовано для производства формованных изделий (нити, пленки и листы, монолитные литьевые образцы).

Известна огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса, содержащая 10-40 вес. % продуктов взаимодействия меламина или мелема с фосфорной кислотой или их смесь в качестве ингибитора воспламенения и 10-60 вес. % стекловолокна (Пат. RU 2157390, МПК C08L 77/00, C08J 3/20, C08K 13/04, C08K 13/04, C08K 5/52, C08K 7/14. Опубл. 10.10.2000).

Недостатками указанной полиамидной композиции являются использование значительных количеств антипирена и сложность его равномерного распределения по объему полимерной матрицы.

Известна огнестойкая полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид (полиамид 6 или полиамид 66) и триазиновые антипирены - меламин, мелем или соль циануровой кислоты и меламина (Пат. RU 2200744, МПК C08L 77/00, C08K 13/02, C08K 13/02, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 3/24, C08K 3/32, C08K 5/3492, C08K 5/20. Опубл. 20.03.2003).

Недостатком указанной полиамидной композиции является дополнительное использование горючей смеси и катализатора горения, а также стабилизирующей добавки.

Известен огнестойкий полимерный композиционный материал, содержащий полимерную основу (полиамид, полиимид, полиуретан, фторполимеры и т.д.) и огнестойкий наполнитель (Пат. RU 2346017, МПК C08K 3/22, C08K 7/08. Опубл. 10.02.2009).

Недостатком указанной композиции является сильное влияние формы частиц антипирена на горючесть материала и их низкая совместимость.

Известна полиамидная огнестойкая композиция, содержащая в качестве антипирена диэтилфосфинат алюминия, полифосфат меламина, цианурат меламина и новолак (Пат. RU 2471832, МПК C08L 77/02, C08K 5/16, C09K 21/10, C09K 21/14. Опубл. 10.01.2013).

Недостатком указанной полиамидной композиции является дополнительное использование несовместимых с полиамидной матрицей усиливающих наполнителей (волластонит, стекловолокно) в значительных количествах (до 50 вес. %) и добавок для формования (тальк, красители, стеарат алюминия).

Известна огнестойкая полимерная композиция, включающая полиамид и углерод-алюмосиликатный наполнитель на основе каолина, глауконита или галлуазита и коллоидного графита (Пат. RU 2154074, МПК C08L 77/00, C09K 21/14, C08K 13/02, C08K 3/04, C08K 3/10, C08K 5/098, C08K 5/5445. Опубл. 10.08.2000).

Недостатками указанной композиции являются недостаточный уровень снижения горючести, обусловленный низким уровнем адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей из-за их несовместимости и неравномерного распределения частиц, а также многокомпонентность состава (дополнительно вводится соль стеариновой кислоты или аминосилан).

Наиболее близкой является композиция с пониженной горючестью на основе поликапроамида (полиамида ПА-6), модифицированного полифторированным спиртом, и антипирена Т-2 (техническая смесь аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония) и антипирена Т-2 с микрокапсулированным в поливинилэтоксиоргано-силоксановой оболочке (Сторожакова Н.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Волгоград, 2007. - 43 с., стр. 31-33).

Недостатками указанной композиции являются низкая совместимость применяемой смеси антипирена с ПА-6, неравномерность распределения антипиренов в объеме полимерной матрицы в связи с существенным увеличением степени α-кристалличности, приводящие к снижению температуры начала интенсивного разложения композиции из-за низкого уровня адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей, технологические трудности микрокапсулирования антипирена в поливинилэтоксиоргано-силоксановую оболочку и последующего введения в полимер.

Задача: разработка технологически доступной полиамидной композиции с пониженной горючестью.

Техническим результатом заявляемой полиамидной композиции является увеличение длительности ее термозащитной эффективности.

Поставленный технический результат достигается во фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, включающей полиамид ПА-6 и антипирен, представляющий собой порошкообразный монтмориллонит в виде смеси трех основных фракций 50-100 нм - 10% масс., менее 1 мкм - 80% масс., менее 10 мкм - 10% масс., с адсорбированной на нем в ультразвуковом поле смесью полифторированных спиртов, в качестве которых используют смесь 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: указанный порошкообразный монтмориллонит - 100,0, 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 - 1,2, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 - 2,8, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 - 3,2, при соотношении компонентов в композиции, масс. ч.: полиамид ПА-6 - 100,0, монтмориллонит с адсорбированными полифторированными спиртами - 20,0.

К особенностям состава фторсодержащей полиамидной композиции следует отнести использование антипирена, хорошо совместимого с полиамидом ПА-6, что обеспечивает высокий уровень его адгезионного взаимодействия с полимером (степень γ-кристалличности составила 18%), равномерное распределение частиц в объеме полиамидной матрицы и приводит к увеличению длительности термозащитной эффективности композиции (температура начала интенсивного разложения составила 390°С) и снижению ее горючести (кислородный индекс составил 26%).

В качестве полиамида использовался поли-ε-капроамид ПА-6 марки «Волгамид 34» с относительной вязкостью 3,4 (H₂SO₄, 1 г/100 мл) и температурой плавления 222°С, получаемый реакцией полимеризации ε-капролактама с последующим гранулированием и криогенным измельчением до частиц размером менее 200 мкм (АО «КуйбышевАзот», г. Тольятти, ТУ 2224-038-00205311-08).

Фторсодержащую полиамидную композицию с пониженной горючестью получают компрессионным прессованием полиамида ПА-6 и антипирена при 200°С и давлении 500 кг/см².

Пример 1. Получение антипирена

В реактор помещают 100 масс. ч. монтмориллонита, 1,2 масс. ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 2,8 масс. ч. 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1, 3,2 масс. ч. 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 и 200 масс. ч. н-гептана. После чего, указанную смесь полифторированных спиртов адсорбируют на монтмориллоните в ультразвуковом поле в течение 240 мин, температуре 50°С и частоте ультразвука 40 кГц. Полученный монтмориллонит с адсорбированными полифторированными спиртами отделяют, промывают н-гептаном и сушат под вакуумом при 25°С.

Монтмориллонит с адсорбированными полифторированными спиртами. ИК спектр Фурье, см^-1: 2800-2806 (ν_C-H), 1197-1228 (ν_C-F). Рентгеновская дифрактограмма: межслоевое расстояние d₀₀₁=1,32 нм (у исходного монтмориллонита d₀₀₁=1,16 нм).

Антипирен представлял собой порошкообразный монтмориллонит с адсорбированными полифторированными спиртами в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10% масс., менее 1 мкм - 80% масс., менее 10 мкм - 10% масс.

Пример 2. Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью

В шаровую мельницу загружали 100,0 масс. ч. полиамида ПА-6 и 20,0 масс. ч. антипирена и проводили сухое смешение в течение 30 мин. Полученную смесь загружали в пресс-формы и проводили горячее прессование на гидравлическом прессе при 200°С и давлении 1000 кг/см⁵ при последующем плавном охлаждении до 25°С. Полученные бруски имели следующие размеры, мм: длина - 120, ширина - 10 и толщина - 4.

Рентгенодифракционные картины образцов регистрировали на дифрактометре ДРОН-3, излучение CuK_α (λ=1,5418 ). ИК спектры Фурье веществ снимали на спектрометре «Nicolet-6700». Оценку горючести полимерных композиций проводили по ГОСТ 21793-76 «Пластмассы. Метод определения кислородного индекса».

Таким образом, фторсодержащая полиамидная композиция, содержащая в качестве антипирена смесь 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1, предварительно адсорбированных на монтмориллоните, при заданных соотношениях (масс. ч.), обладает увеличенной длительностью термозащитной эффективности и пониженной горючестью.