Результат интеллектуальной деятельности: Способ обработки монокристаллов ферромагнитного сплава CoNiAl с содержанием Ni 33-35 ат.% и Al 29-30 ат.%

Изобретение относится к области металлургии, а именно к обработке монокристаллов ферромагнитных сплавов CoNiAl с целью создания материала, обладающего двусторонним (двойным, обратимым) эффектом памяти формы (ДЭПФ) и высокой циклической стабильностью характеристик этого эффекта при термоциклировании в свободном состоянии. Способ может быть использован для создания рабочего тела актуатора, который можно применять в различных областях промышленности и медицины и для дальнейших разработок с целью получения в данных ферромагнитных материалах обратимых деформаций при воздействии магнитного поля (магнитный эффект памяти формы).

ДЭПФ заключается в самопроизвольном обратимом изменении размеров заготовки при термоциклировании через интервал термоупругих мартенситных превращений без воздействия внешней нагрузки. Использование ДЭПФ в отличие от одностороннего эффекта памяти формы (ЭПФ) позволяет упростить конструкции приводов и актуаторов, поскольку после срабатывания рабочий элемент возвращается в начальное положение без действия внешней возвращающей силы.

Важнейшими технологическими параметрами ДЭПФ являются величина обратимой деформации при проявлении ДЭПФ, интервал рабочих температур, который характеризуется температурами начала и конца прямого (M_s, M_f) и обратного (A_s, A_f) мартенситного превращения, величина внешних противодействующих (запирающих) напряжений и циклическая стабильность проявления ДЭПФ (отсутствие изменения величины обратимой деформации, температуры восстановления формы с увеличением числа термоциклов).

Для наведения ДЭПФ в поли- и монокристаллах сплавов с термоупругими мартенситными превращениями обычно используют термомеханические обработки в сочетании с пластической деформацией аустенита или мартенсита и/или термоциклировании в заневоленном состоянии через температурный интервал мартенситных превращений в заневоленном состоянии.

Известен способ термомеханической обработки и наведения ДЭПФ сплавов Ti-Ni с содержанием никеля 49-51 ат. % [патент РФ №2476619 С2, C22F 1/18, публ. 27.02.2013], сочетающий пластическую деформацию до 25-40%, рекристаллизационный отжиг при 700°C в течение 0,2-120 мин и последеформационный отжиг в интервале температур 350-500°C в течение 1,5-10 ч. Для наведения ДЭПФ требуется дополнительная тренировка после термомеханической обработки: охлаждение в заневоленном состоянии и термоциклирование через интервал мартенситных превращений. Получены высокие значения обратимой деформации при проявлении ЭПФ до 14,5% и ДЭПФ до 5,4% в сплавах Ti-Ni. Информация о влиянии термоциклов на стабильность характеристик ЭПФ и ДЭПФ отсутствует. В данном способе улучшение функциональных свойств достигается за счет контроля размера зерна поликристалла, создания дислокационной полигонизованной субструктуры и выделения наноразмерных частиц вторичных фаз, не испытывающих термоупругих мартенситных превращений. Такую термомеханическую обработку невозможно применить к известным ферромагнитным сплавам с ЭПФ, в том числе сплавам на основе CoNiAl. Ферромагнитные сплавы, такие как CoNiAl, CoNiGa, NiMnGa, NiFeGa и др., имеют достаточно низкий запас пластичности и в поликристаллическом состоянии хрупко разрушаются по границам зерен из-за сильной анизотропии механических и функциональных свойств. Поэтому достичь степени пластической деформации 25-40% без разрушения материала как в поликристаллическом, так и монокристаллическом состояниях представляется сложным. Возможность получения большой степени пластической деформации реализована только горячей прокаткой при 1300°C в сплавах CoNiAl в поликристаллическом состоянии [патент № EP 1460139 А1, публ. 22.09.2004]. Повышение пластичности сплава CoNiAl в этом случае реализуется за счет формирования двухфазного состоянии в аустените (β+γ) (β-фаза с В2 структурой, которая испытывает мартенситное превращение в тетрагональный L1₀-мартенсит и γ-фаза с ГЦК структурой, не испытывающая мартенситного перехода, объемная доля γ-фазы, которая выделяется преимущественно по границам зерен в поликристаллическом материале, должна составлять 20-50%). Такие высокие температуры деформации требует достаточно сложного оборудования, а при выделении большой объемной доли γ-фазы сокращается величина обратимой деформации при проявлении ЭПФ и сверхэластичности за счет уменьшения объемной доли материала, испытывающего мартенситное превращение.

В работе [Т. Niendorf, P. Krooβ, С. Somsen, G. Eggeler, Yu. I. Chumlyakov, H.J. Maier Martensite aging - avenue to new high temperature shape memory alloys // Acta Mater. - 2015. - V. 89. - P. 298-304] предложен способ улучшения функциональных свойств ферромагнитных монокристаллов сплава Co₄₉Ni₂₁Ga₃₀, испытывающего, как и сплав CoNiAl, B2-L1₀ мартенситное превращение, основанный на старении под нагрузкой в мартенситном состоянии при 400°C в течение 20 мин закаленного кристалла после гомогенизационного отжига при 1200°C в течение 12 ч. Результатом такой термомеханической обработки является значительное повышение температур мартенситных превращений на 130°C и высокая стабильность обратимой деформации и температур мартенситных превращений при термоциклировании под действием внешней сжимающей нагрузки 100 МПа через интервал мартенситных превращений по сравнению с закаленным состоянием. Одной из физических причин стабилизации мартенсита после выдержки под нагрузкой в мартенситном состоянии является изменение симметрии ближнего порядка точечных дефектов в соответствии с симметрией L1₀-маретснита (SC-SRO - эффект). Информация о наведении ДЭПФ за счет старения в мартенсите и величине внешних напряжений, приложенных при старении, в данном примере отсутствует.

В качестве наиболее близкого аналога-прототипа выбран способ получения нанокомпозитов с ДЭПФ на основе монокристаллов ферромагнитного сплава Co₃₅Ni₃₅Al₃₀ [патент РФ № RU 2495947 C1, C22F 1/10, публ. 20.10.2013], включающий первичный отжиг образцов при температуре 1330÷1340°C в течение 8,5 ч с последующей закалкой в воду и вторичный отжиг (старение) в В2-аустените при 400°C, под нагрузкой 100-120 МПа. За счет данной термомеханической обработки наблюдается ориентированный рост неравноосных дисперсных частиц размером 10-20 нм, которые создают дальнодействующие внутренние поля и условия для ДЭПФ без дополнительных тренировок. В результате такой термомеханической обработки по способу-прототипу происходит улучшение функциональных свойств закаленных монокристаллов сплава Co₃₅Ni₃₅Al₃₀. Так, при исследовании монокристаллов вдоль того же <011>_В2-направления, вдоль которого была приложена нагрузка при вторичном отжиге (старении), наблюдается высокотемпературная сверхэластичность до 190°C с полной обратимостью заданной в цикле «разгрузка-нагрузка» деформации и наводится сжимающий ДЭПФ с величиной обратимой деформации -2,1(±0,5)%, т.е. размеры образца уменьшаются вдоль <011>_В2-направления при охлаждении и восстанавливаются при нагреве. Дальнейшие исследования функциональных свойств нанокомпозитов, полученных по способу-прототипу на основе монокристаллов сплава Co₃₅Ni₃₅Al₃₀, показали, что наилучшими функциональными свойствами обладают монокристаллы при изучении их под сжимающей нагрузкой вдоль <100>_В2-направления, перпендикулярного <011>_В2-направлению приложения нагрузки при вторичном отжиге (старении) [A. Eftifeeva, Е. Panchenko, Yu. Chumlyakov, Н.J. Maier Investigation of the two-way shape memory effect in [001]-oriented Co₃₅Ni₃₅Al₃₀ single crystals // AIP Conference Proceedings. - 2016 - V. 1698 - P. 030002-1-03002-6]. В данном случае высокотемпературная сверхэластичность наблюдается до +290°C и наводится растягивающий ДЭПФ с величиной обратимой деформации до +2,2(±0,5)%, т.е. размеры образца увеличиваются вдоль <100>_В2-направления при охлаждении за счет создания растягивающих внутренних полей напряжений 25 МПа. Величина внутренних напряжений оценивалась по величине внешних противодействующих сжимающих напряжений, которые приводили к подавлению растягивающего ДЭПФ. Существенным недостатком способа-прототипа является смещение температур В2-L1₀ мартенситных превращений в отрицательную область после вторичного отжига (старения под нагрузкой в аустенитном состоянии), при котором выделяются наноразмерные частицы вторичных фаз. Интервал рабочих температур при проявлении ДЭПФ в этом случае находится ниже комнатной температуры: M_s=-93°C, A_f=-40°C, и температурный гистерезис составляет ΔТ=53 К при исследовании монокристаллов вдоль того же <011>_B2-направления, вдоль которого была приложена нагрузка при вторичном отжиге (старении); при исследовании монокристаллов вдоль [001]_B2-направления, температуры превращения получились несколько выше M_s=-66°C, A_f=+18°C, но развитие превращения характеризуется широким температурным гистерезисом ΔТ=80 К. Низкие температуры развития термоупругих мартенситных превращений и широкий температурный гистерезис значительно сокращает возможности практического применения данных материалов. К недостаткам способа-прототипа можно также отнести широкий температурный интервал развития прямого и обратного мартенситного превращения более 100°C и низкие значения величины dε/dT=(1,2÷1,4)⋅10^-4 °C^-1 характеризующей изменение размера образца с уменьшением/увеличением температуры на 1°C при развитии мартенситного превращения.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа обработки для улучшения функциональных свойств монокристаллов CoNiAl и создания условий наблюдения ДЭПФ вблизи комнатной температуры с высокой циклической стабильностью его характеристик.

Поставленная задача достигается способом обработки монокристаллов сплавов CoNiAl, включающим отжиг образцов при температуре +1330÷1340°C в течение 8,5 ч в атмосфере инертного газа с последующей закалкой в воду и термомеханическую обработку. Термомеханическая обработка отличается от прототипа тем, что ее проводят при низкой температуре +125÷150°C под высокой сжимающей нагрузкой 400-600 МПа в мартенситном состоянии с предварительным циклом нагрев/охлаждение/нагрев. Термомеханическая обработка проводится под нагрузкой в мартенситном состоянии с целью стабилизации мартенсита напряжений, увеличения характеристических температур мартенситных превращений и создания условий для наведения ДЭПФ. Низкая температура термообработки по сравнению со способом-прототипом выбрана, чтобы исключить выделение наноразмерных частиц, которые приводят к снижению температур термоупругих мартенситных превращений по сравнению с закаленным состоянием.

Кроме того, рекомендуется:

- после проведения отжига при +1330÷1340°C с последующей закалкой определить объемную долю γ-фазы в заготовке и характеристические температуры В2-L1₀ мартенситных превращений (M_s, M_f, A_s, A_f);

- увеличение объемной доли γ-фазы в закаленных монокристаллах сплавов CoNiAl приводит к снижению величины обратимой деформации при проявлении ДЭПФ за счет уменьшения доли материала, испытывающего термоупругое мартенситное превращение;

- при проведении термомеханической обработки под нагрузкой в мартенситном состоянии следить, чтобы сжимающую нагрузку σ прикладывать к заготовке при T>A_f^σ (A_f^σ - температура начала обратного мартенситного превращения под сжимающей нагрузкой 400-600 МПа) в аустенитном состоянии. Величина внешней сжимающей нагрузки выбирается не более 600 МПа, чтобы исключить пластическую деформацию В2-аустенита. Внешнюю нагрузку необходимо поддерживать постоянной при выполнении всего цикла обработки;

- охлаждать заготовку под нагрузкой необходимо до T<M_f^σ (M_f^σ - температура конца прямого мартенситного превращения под сжимающей нагрузкой 400-600 МПа), чтобы полностью завершилось прямое мартенситное превращение; контролировать развитие прямого превращения возможно по зависимости «деформация-температура»;

- далее нагрев с последующей выдержкой в течение 1 ч проводить до температуры +125÷150°C, которая должна быть ниже температуры начала обратного мартенситного превращения A_s^σ (A_s^σ - температура начала обратного мартенситного превращения под сжимающей нагрузкой 400-600 МПа) для того, чтобы выдержка под нагрузкой выполнялась полностью в мартенситном состоянии; выдержка в мартенситном состоянии при более низких температурах и более низких напряжениях менее эффективна, поскольку значительно снижается диффузионная подвижность атомов, и возможность перераспределения точечных дефектов в соответствии с симметрией L1₀-мартенсита;

- термомеханическую обработку под сжимающей нагрузкой в мартенситном состоянии проводить вдоль кристаллографического направления типа <011>_B2||<100>_L10, перпендикулярного рабочему направлению <100>_B2; именно при таком выборе кристаллографических направлений в монокристаллах CoNiAl после данной термомеханической обработки вдоль <001>_B2-направления формируются внутренние растягивающие напряжения и условия для наведения ДЭПФ. Данное направление выбрано на основе многочисленных исследований монокристаллов CoNiAl, которые показали, что ориентированные вдоль <100>_В2-направления кристаллы обладают наилучшими функциональными свойствами (максимальной обратимой деформацией, наибольшим температурным интервалом сверхэластичности, минимальным механическим гистерезисом и высокой циклической стабильностью ЭПФ и сверхэластичности) по сравнению с другими ориентациями. Это определяется высокими прочностными свойствами В2-фазы в <100>_В2-кристаллах из-за равными нулю факторами Шмида для дислокационного скольжения по системам а<001>{110} и отсутствием процессов раздвойникования кристаллов L1₀-мартенсита под нагрузкой, что обеспечивает минимальный механический гистерезис при развитии мартенситных превращений под нагрузкой.

Техническим результатом предложенного способа обработки монокристаллов ферромагнитного сплава CoNiAl с содержанием Ni 33-35 ат. % и Al 29-30 ат. % является наведение ДЭПФ с большой обратимой деформацией до 6,5(±0,5)% (в 3 раза больше по сравнению со способом-прототипом) и высокой стабильностью данного эффекта при термоциклировании через интервал мартенситных превращений: при увеличении числа термоциклов от 1 до 100 ни обратимая деформация, ни температуры термоупругих мартенситных превращений не изменяются. ДЭПФ реализуется при температурах испытания вблизи комнатной температуры M_s>+7°C, A_f>+60°C. При развитии прямого и обратного мартенситного превращения в свободном состоянии коэффициент dε/dT, характеризующий изменение размера образца при изменении температуры на 1°C, в 10÷100 раз превышает данные значения для образцов, полученных по способу-прототипу. Высокие значения dε/dT=(60÷290)⋅10^-4 °С^-1 приводят к тому, что как при охлаждении, так и при нагреве образец массой m=0,2 г совершает прыжок, отрываясь от твердой поверхности с начальной скоростью около 1,1 м/с и поднимая груз 10 мг на расстояние больше 60 мм, т.е. преобразуя тепловую энергию в механическую работу.

Пример 1 конкретного выполнения.

Исходным материалом является монокристалл сплава Co₃₅Ni₃₅Al₃₀, из которого методом электроискровой резки вырезаны заготовки в форме параллелепипеда с плоскостями огранки (001)_B2, (110)_B2, (10)_B2, размер образцов может быть различный от 3×3×6 мм³ до 20×20×40 мм³. Образцы гомогенизировали в среде гелия при +1340°C в течение 8,5 ч и закаливали в воде комнатной температуры (отжиг). В высокотемпературной фазе закаленный монокристалл имеет двухфазную структуру (В2+γ-фаза). Объемная доля γ-фазы не превышает 2%. На следующем этапе проводили термомеханическую обработку по описанному выше способу: заготовку помещают в захваты испытательной машины и в свободном состоянии нагревают до температуры +275°C, прикладывали сжимающую нагрузку 500 МПа вдоль <110>_В2 кристаллографического направления в монокристалле. Данную нагрузку поддерживали постоянной в течение всего этапа термомеханической обработки. Циклы нагрев/охлаждение проводили со скоростью 5-7°C/мин. Далее заготовку охлаждали под нагрузкой до полного завершения термоупругого В2-L1₀ мартенситного превращения (Т=0°C<M_f⁵⁰⁰), контролируя развитие превращения по изменению размеров образца, величина деформации превращения составила 4,0%. Затем нагревали до Т=+125°C<A_s⁵⁰⁰ и выдерживали при этой температуре 1 ч в мартенситном состоянии, далее нагревали до +275°C для завершения обратного L1₀-В2 мартенситного превращения, снимали нагрузку и охлаждали до комнатной температуры. При обратном превращении не вся деформация, заданная при прямом переходе, являлось обратимой (остаточная деформация составляла 1,3%), что свидетельствует о стабилизации L1₀-мартенсита. Далее измеряли величину ДЭПФ вдоль <001>_B2-направления, проводили термоциклирование через интервал термоупругих мартенситных превращений в свободном состоянии, нагрузка, приложенная к образцу для закрепления его в захватах установки и измерения обратимой деформации, не превышала 1 МПа.

В результате получен растягивающий ДЭПФ вдоль <001>_B2-направления с обратимой деформацией +6,5(±0,5)%, температурами мартенситных превращений M_s=+7°C, A_f=+60°C, высокой стабильностью при термоциклировании через интервал мартенситных превращений и высокими значениями dε/dT=(60÷290)⋅10^-4 °C^-1. Внутренние растягивающие поля напряжений, способствующие ориентированному росту мартенсита охлаждения, т.е. наведению ДЭПФ, составляют 65 МПа, что в 2,5 раза больше, чем в способе-прототипе.

Пример 2 конкретного выполнения.

Исходным материалом в данном примере является монокристалл другого сплава Co₃₈Ni₃₃Al₂₉, из которого также методом электроискровой резки вырезаны заготовки в форме параллелепипеда с плоскостями огранки (001)_B2, (110)_B2, (10)_B2. Проведен первичный отжиг при +1340°C в течение 8,5 ч с последующей закалкой в воду комнатной температуры. Получены заготовки с объемной долей γ-фазы 12%. Термомеханическую обработку проводили по описанному выше способу. После нагрева заготовки до температуры +275°C в захватах испытательной машины прикладывали более низкие, чем в примере 1, сжимающие напряжения 440 МПа вдоль <110>_B2 кристаллографического направления в монокристалле, которые поддерживали постоянными в течение всего этапа термомеханической обработки. Под нагрузкой заготовку охлаждали до полного завершения термоупругого В2-L1₀ мартенситного превращения (Т=-50°C<M_f⁴⁴⁰), контролируя развитие превращения по изменению размеров образца. Затем нагревали до Т=+125°C<A_s⁴⁴⁰ и выдерживали при этой температуре 1 ч в мартенситном состоянии, далее нагревали до +275°C для завершения обратного L1₀-В2 мартенситного превращения, снимали нагрузку и охлаждали до комнатной температуры. Скорость нагрева/охлаждения поддерживали 5-7°C/мин. Далее изучали наведенный ДЭПФ вдоль <001>_В2-направления, проводили термоциклирование через интервал термоупругих мартенситных превращений, нагрузка, приложенная к образцу для закрепления его в захватах установки и измерения обратимой деформации, не превышала 2 МПа.

В результате получен растягивающий ДЭПФ вдоль <001>_В2-направления с обратимой деформацией +5,0(±0,5)%, который реализуется при температурах M_s=+38°C, A_f=+89°C, значения dε/dT составляют (6,0÷11,0)⋅10^-4 °C^-1. Внутренние растягивающие поля напряжений, способствующие ориентированному росту мартенсита охлаждения, т.е. наведению ДЭПФ, в данном примере достигали 100 МПа.

В таблице 1 приведены механические и функциональные свойства монокристаллических образцов сплавов Co₃₅Ni₃₅Al₃₀ и Co₃₈Ni₃₃Al₂₉, ориентированных вдоль <001>_B2-направления: 1) полученного образца после предложенного способа обработки, и для сравнения 2) закаленного образца, 3) образца, полученного по способу-прототипу. Как показывают, полученные результаты, предложенная обработка в мартенситном состоянии приводит к значительному улучшению функциональных свойств монокристаллов ферромагнитного сплава CoNiAl.

Таким образом, предложенный способ обработки монокристаллов ферромагнитного сплава CoNiAl с содержанием Ni 33-35 ат. % и Al 29-30 ат. % для наведения ДЭПФ позволяет реализовать комплекс свойств, недостижимый при применении известных способов обработки. Микроструктурный механизм полученных эффектов нуждается в специальном исследовании.

В данной таблице 1: f - объемная доля γ-фазы; M_s - температуры начала прямого мартенситного превращения при охлаждении, A_f - температуры конца обратного мартенситного превращения при нагреве; ΔT - температурный гистерезис, определенный как разница между температурами на середине петли ДЭПФ при прямом и обратном мартенситном превращении; ε_ДЭПФ - величина обратимой деформации при ДЭПФ; <σ_G> - величина внутренних растягивающих полей напряжений, определенная по величине внешних противодействующих сжимающих напряжений, которые приводят к подавлению растягивающего ДЭПФ.