Способ получения каталитически активного композитного материала

Изобретение относится к области технической химии, а именно к оксидным катализаторам на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в CO₂, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности, и способам их получения.

Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.

Использование металлической основы с оксидной пленкой, обладающей высокой удельной поверхностью, в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц обеспечивает хорошую адгезию катализатора к металлической основе и придает ему более высокую, по сравнению с металлом, удельную поверхность. Такие катализаторы обладают термостабильностью оксидной керамики и одновременно механической прочностью и теплопроводностью металлов.

Известен способ получения катализатора для очистки газа от органических веществ и оксида углерода (RU 2271865, опубл. 2006.03.20) нанесением первоначально жидкого натриевого стекла на металлическую поверхность с последующим напылением на влажную поверхность смеси оксидов переходных металлов, в частности, мас. %, оксида хрома (III) 18-35, оксида марганца (IV) 18-35, оксида алюминия - остальное. Покрытие сушат на воздухе в течение суток, затем осуществляют его формирование плавной ступенчатой термообработкой до температуры 400°С и при этой температуре выдерживают 2-2,5 часа. Способ требует значительных трудозатрат и тщательного контроля качества наносимых слоев, поскольку компоненты активного слоя (оксиды хрома, марганца и алюминия) неоднородны по размерам и имеют тенденцию к хаотичному размещению на поверхности, которое приводит к ухудшению каталитической активности. Кроме того, используемая в известном способе технология нанесения каталитически активного слоя не обеспечивает его достаточно высокой адгезии к металлической подложке.

Известен способ изготовления катализатора газофазных окислительно-восстановительных реакций, в частности окисления СО (RU 2395337, опубл. 2010.07.27), включающий нанесение на металлический носитель (никель) промежуточного слоя оксида алюминия с последующим послойным нанесением каталитического покрытия, при этом один или несколько первых слоев наносят из водного раствора соединения марганца и водорастворимого полимера или из водного раствора соединения марганца, лантана и водорастворимого полимера, после нанесения каждого из слоев проводят обжиг при 873-1173 К в течение 0,5-5 часов. В результате термообработки между оксидом алюминия и оксидами марганца формируется наноразмерный слой алюмомарганцевой шпинели, служащий промотором основного сложнооксидного каталитического покрытия. Известный способ является многоступенчатым и трудоемким; он включает большое количество технологических операций, в том числе неоднократную высокотемпературную термообработку. Кроме того, недостаточно высокая адгезия промежуточного слоя алюмомарганцевой шпинели к никелевой подложке является причиной непрочности и недолговечности полученного катализатора.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения каталитически активных композитных слоев на сплаве алюминия (RU 2571099, опубл. 2015.12.20), включающий плазменно-электролитическое оксидирование алюминиевой подложки в силикатном электролите с формированием промежуточного пористого слоя, содержащего оксид алюминия, с последующим послойным нанесением оксидных каталитически активных компонентов путем последовательной пропитки сформированного пористого слоя первоначально раствором нитрата Cu (II), затем нитрата Со (II) и в завершение раствором ацетата Се (III) с промежуточной сушкой и прокаливанием каждого наносимого слоя в течение не менее 4 ч при температуре 450-550°С.

Известный способ включает операции послойного нанесения трех различных оксидных каталитически активных компонентов из трех различных растворов с сушкой и продолжительным прокаливанием каждого слоя после его нанесения, требующие значительных затрат времени и энергозатрат, усложняющие и удорожающие способ.

Задачей изобретения является создание более простого и менее затратного способа получения каталитически активного композитного материала на алюминиевой основе.

Технический результат способа заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов.

Указанный технический результат достигают способом получения каталитически активного композитного материала, включающим электрохимическое оксидирование алюминиевой подложки с формированием промежуточного пористого слоя оксида алюминия, последующее нанесение оксидных каталитически активных компонентов и термообработку, в котором в отличие от известного электрохимическое оксидирование осуществляют путем анодирования в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см² в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты C₂H₂O₄, после чего алюминиевую подложку на 10-15 мин погружают в нагретый до 35°С 1% раствор фосфорной кислоты, промывают и высушивают, при этом в качестве каталитически активного компонента используют ультрадисперсный диоксид марганца, который формируют на обработанной алюминиевой подложке с помощью пропитки 5% раствором перманганата калия KMnO₄ с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин.

Для повышения содержания каталитически активного компонента в составе получаемого композитного материала операция нанесения оксида марганца может быть повторена 2-3 раза.

Способ осуществляют следующим образом.

Анодирование алюминиевой подложки проводят в 3% водном растворе щавелевой кислоты C₂H₂O₄ при постоянной плотности тока 10-15 мА/см² в условиях, исключающих разогрев электролита и локальное разрушение подложки (при температуре 8°С) с использованием двухэлектродной ячейки со свинцовым катодом в течение 20-60 мин.

Толщина сформированной нанопористой анодной оксидной пленки 5-15 мкм. Анодная оксидная пленка является термически и механически стойкой и обладает высокой адгезией к металлической подложке.

После анодирования проводят операцию уширения пор, для чего подложку с анодной оксидной пленкой погружают на 10-15 мин в 1% раствор H₃PO₄ при температуре 35°С с последующей промывкой и сушкой. Обработка предназначена для удаления анион-содержащего оксидного слоя на стенках пор и тонкого верхнего «дефектного» слоя анодной оксидной пленки.

Высокая удельная поверхность сформированного таким образом нанопористого, с регулярной структурой пор, оксидного слоя, обладающего термической и механической стойкостью и высокой адгезией к металлической подложке, позволяет использовать его в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц, т.е. основы для создания нанокомпозитного покрытия с каталитическими свойствами.

В качестве каталитически активного компонента в предлагаемом способе использован диоксид марганца, который является одним из наиболее активных оксидных катализаторов окисления СО, С_хН_у, NO_x.

Подготовленную подложку пропитывают теплым (40°С) 5% раствором KMnO₄ в течение 5 мин, затем нагревают на воздухе до 220-230°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Анодированная подложка хорошо смачивается используемым раствором.

Образовавшийся в реакции

2KMnO₄ → MnO₂+K₂MnO₄+O₂

водорастворимый манганат калия K₂MnO₄ удаляют промыванием водой, после чего подложку высушивают. В случае необходимости увеличение количества диоксида марганца в порах и на поверхности оксида алюминия достигают повторением операции до трех раз.

Для исследования структуры и морфологии поверхности образцов были использованы сканирующая электронная микроскопия (JEOL JSM-6480LV, Япония), атомная силовая микроскопия (сканирующий зондовый микроскоп АСМ/СТМ Solver Next, Россия), а также рентгенофазовый анализ (ДРОН 4-07, Россия).

Результаты исследования с помощью полуконтактной методики АСМ морфологической структуры анодной оксидной пленки после операции уширения пор показали, что на ее поверхности присутствует так называемый «дефектный» пористый слой толщиной ~100 нм, характеризующийся наличием неупорядоченно расположенных выходов пор размером 30÷80 нм, а также наличием дефектов и неоднородностей.

После модификации оксидом марганца в порах и дефектах поверхностного слоя появляется множество округлых частиц различного размера с преобладанием более мелкой фракции. На фиг. 1 показаны АСМ-изображения поверхности анодированной алюминиевой подложки: а - до нанесения оксида марганца; б - после его нанесения.

Методом СЭМ установлено наличие частиц γ-MnO₂ размером от 10 до 100 нм (фиг. 2). На снимке видно, что крупные частицы в свою очередь состоят из более мелких частиц размером 5-10 нм.

Рентгенофазовый анализ оксида марганца, проведенный после механического отделения его частиц от анодированной подложки, показал соответствие полученного оксида ультрадисперсной γ-модификации MnO₂ (фиг. 3). Размытые пики на рентгенограмме свидетельствуют о рентгеноаморфности полученного вещества.

Для оценки термостабильности полученные образцы диоксида марганца были подвергнуты отжигу при температурах 350 и 400°С. На рентгенограммах отожженных образцов изменений не наблюдалось: по-прежнему присутствовали размытые пики, положение которых соответствовало γ-модификации MnO₂.

Каталитические испытания полученных композитных структур в реакции окисления СО в CO₂ показали наличие высокой каталитической активности: для различных образцов (в зависимости от структурирования поверхности алюминиевой подложки) температура начала реакции T₁₀ составляет - 180-240°С, а температура полуконверсии T₅₀=300-350°С, при этом степень превращения достигает 100% при температуре от 400°С до 500°С.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение термически стабильных композитов «ультрадисперсный γ-MnO₂/ наноструктурированный Al₂O₃/Al». Полученные композиты активны в реакции окисления СО в CO₂ при температурах выше 180°С.

Примеры конкретного осуществления способа

Очищенные и промытые образцы алюминиевой фольги высушивали на воздухе. Перед анодированием образцы сворачивали в трубки диаметром 7-8 мм для удобства последующего испытания каталитической активности.

Каталитические испытания полученных композитных структур в модельной реакции окисления СО в CO₂ проводили на универсальной установке проточного типа BI-CATflow4.2(A) (изготовлена в Институте катализа им. Борескова СО РАН, Россия). Для оценки каталитической активности свернутые в трубку образцы помещали в активную зону (диаметром 0.9 см и высотой 3 см) трубчатого кварцевого реактора. Исходная реакционная смесь содержала 5% СО и воздух. Скорость потока газа - 50 мл/мин. Концентрацию СО и CO₂ на выходе определяли, используя ИК-газоанализатор ПЭМ-2. Интервал исследуемых температур - 20-500°С. Конверсию СО рассчитывали по формуле: где С_исх и С - исходная и конечная концентрации СО.

Пример 1

Образец алюминиевой фольги (сплав А99) размером 2.5×2.5 см и толщиной 500 мкм очищали в 3% растворе NaOH при температуре 40-50°С в течение 30 с, промывали дистиллированной водой и высушивали. Подготовленный образец анодировали в 3% растворе щавелевой кислоты C₂H₂O₄ в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см² в течение 1 часа. Температуру электролита поддерживали равной примерно 8°С. Толщина полученной анодной пленки 15 мкм. После операции уширения пор (15 мин в 1% растворе H₃PO₄ при 35°С) образец погружали на 5 мин в 5% раствор KMnO₄ (40°С), затем подвергали термообработке на воздухе при 230°С течение 10 мин.

Температура начала реакции окисления СО в CO₂ Т₁₀ составляет 240°С, температура полуконверсии Т₅₀ - 350°С, степень превращения достигает 100% при температуре около 500°С.

Пример 2

Образец анодной конденсаторной алюминиевой фольги размером 2.5×2.5 см толщиной 50 мкм (площадь наноструктурированной поверхности в 10-15 раз больше видимой) промывали этанолом, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

Анодирование проводили аналогично примеру 1 в 3% растворе щавелевой кислоты C₂H₂O₄ при плотности тока 15 мА/см² в течение 20 мин. Толщина полученной анодной пленки 5 мкм. После операции уширения пор, проводимой в течение 10 мин в условиях примера 1, образец пропитывали 5% раствором KMnO₄ в условиях примера 1 и подвергали термообработке на воздухе при 220°С в течение 10 мин.

Температура начала реакции окисления СО в CO₂ T₁₀ составляет 180°С, а температура полуконверсии Т₅₀=300°С; степень превращения достигает 100% при температуре порядка 400°С.

Температурные зависимости конверсии СО для каталитически активного композитного материала, полученного предлагаемым способом по примерам 1 и 2, приведены на фиг. 4 (соответственно кривые 1 и 2).