×
13.02.2018
218.016.1fe9

Способ получения каталитически активного композитного материала

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения оксидных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях окисления СО в СO, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности. Предлагаемый способ включает анодирование алюминиевой подложки в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты СНO, промывание и сушку, после чего сформированный на алюминиевой подложке промежуточный пористый слой оксида алюминия обрабатывают нагретым до 35°С 1% раствором фосфорной кислоты, промывают, высушивают и наносят на обработанную алюминиевую подложку ультрадисперсный диоксид марганца, который образуется в результате пропитки 5% раствором перманганата калия КМnO с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин, при этом операция нанесения диоксида марганца может быть проведена троекратно. Технический результат заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области технической химии, а именно к оксидным катализаторам на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в CO2, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности, и способам их получения.

Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.

Использование металлической основы с оксидной пленкой, обладающей высокой удельной поверхностью, в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц обеспечивает хорошую адгезию катализатора к металлической основе и придает ему более высокую, по сравнению с металлом, удельную поверхность. Такие катализаторы обладают термостабильностью оксидной керамики и одновременно механической прочностью и теплопроводностью металлов.

Известен способ получения катализатора для очистки газа от органических веществ и оксида углерода (RU 2271865, опубл. 2006.03.20) нанесением первоначально жидкого натриевого стекла на металлическую поверхность с последующим напылением на влажную поверхность смеси оксидов переходных металлов, в частности, мас. %, оксида хрома (III) 18-35, оксида марганца (IV) 18-35, оксида алюминия - остальное. Покрытие сушат на воздухе в течение суток, затем осуществляют его формирование плавной ступенчатой термообработкой до температуры 400°С и при этой температуре выдерживают 2-2,5 часа. Способ требует значительных трудозатрат и тщательного контроля качества наносимых слоев, поскольку компоненты активного слоя (оксиды хрома, марганца и алюминия) неоднородны по размерам и имеют тенденцию к хаотичному размещению на поверхности, которое приводит к ухудшению каталитической активности. Кроме того, используемая в известном способе технология нанесения каталитически активного слоя не обеспечивает его достаточно высокой адгезии к металлической подложке.

Известен способ изготовления катализатора газофазных окислительно-восстановительных реакций, в частности окисления СО (RU 2395337, опубл. 2010.07.27), включающий нанесение на металлический носитель (никель) промежуточного слоя оксида алюминия с последующим послойным нанесением каталитического покрытия, при этом один или несколько первых слоев наносят из водного раствора соединения марганца и водорастворимого полимера или из водного раствора соединения марганца, лантана и водорастворимого полимера, после нанесения каждого из слоев проводят обжиг при 873-1173 К в течение 0,5-5 часов. В результате термообработки между оксидом алюминия и оксидами марганца формируется наноразмерный слой алюмомарганцевой шпинели, служащий промотором основного сложнооксидного каталитического покрытия. Известный способ является многоступенчатым и трудоемким; он включает большое количество технологических операций, в том числе неоднократную высокотемпературную термообработку. Кроме того, недостаточно высокая адгезия промежуточного слоя алюмомарганцевой шпинели к никелевой подложке является причиной непрочности и недолговечности полученного катализатора.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения каталитически активных композитных слоев на сплаве алюминия (RU 2571099, опубл. 2015.12.20), включающий плазменно-электролитическое оксидирование алюминиевой подложки в силикатном электролите с формированием промежуточного пористого слоя, содержащего оксид алюминия, с последующим послойным нанесением оксидных каталитически активных компонентов путем последовательной пропитки сформированного пористого слоя первоначально раствором нитрата Cu (II), затем нитрата Со (II) и в завершение раствором ацетата Се (III) с промежуточной сушкой и прокаливанием каждого наносимого слоя в течение не менее 4 ч при температуре 450-550°С.

Известный способ включает операции послойного нанесения трех различных оксидных каталитически активных компонентов из трех различных растворов с сушкой и продолжительным прокаливанием каждого слоя после его нанесения, требующие значительных затрат времени и энергозатрат, усложняющие и удорожающие способ.

Задачей изобретения является создание более простого и менее затратного способа получения каталитически активного композитного материала на алюминиевой основе.

Технический результат способа заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов.

Указанный технический результат достигают способом получения каталитически активного композитного материала, включающим электрохимическое оксидирование алюминиевой подложки с формированием промежуточного пористого слоя оксида алюминия, последующее нанесение оксидных каталитически активных компонентов и термообработку, в котором в отличие от известного электрохимическое оксидирование осуществляют путем анодирования в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см2 в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4, после чего алюминиевую подложку на 10-15 мин погружают в нагретый до 35°С 1% раствор фосфорной кислоты, промывают и высушивают, при этом в качестве каталитически активного компонента используют ультрадисперсный диоксид марганца, который формируют на обработанной алюминиевой подложке с помощью пропитки 5% раствором перманганата калия KMnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин.

Для повышения содержания каталитически активного компонента в составе получаемого композитного материала операция нанесения оксида марганца может быть повторена 2-3 раза.

Способ осуществляют следующим образом.

Анодирование алюминиевой подложки проводят в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4 при постоянной плотности тока 10-15 мА/см2 в условиях, исключающих разогрев электролита и локальное разрушение подложки (при температуре 8°С) с использованием двухэлектродной ячейки со свинцовым катодом в течение 20-60 мин.

Толщина сформированной нанопористой анодной оксидной пленки 5-15 мкм. Анодная оксидная пленка является термически и механически стойкой и обладает высокой адгезией к металлической подложке.

После анодирования проводят операцию уширения пор, для чего подложку с анодной оксидной пленкой погружают на 10-15 мин в 1% раствор H3PO4 при температуре 35°С с последующей промывкой и сушкой. Обработка предназначена для удаления анион-содержащего оксидного слоя на стенках пор и тонкого верхнего «дефектного» слоя анодной оксидной пленки.

Высокая удельная поверхность сформированного таким образом нанопористого, с регулярной структурой пор, оксидного слоя, обладающего термической и механической стойкостью и высокой адгезией к металлической подложке, позволяет использовать его в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц, т.е. основы для создания нанокомпозитного покрытия с каталитическими свойствами.

В качестве каталитически активного компонента в предлагаемом способе использован диоксид марганца, который является одним из наиболее активных оксидных катализаторов окисления СО, СхНу, NOx.

Подготовленную подложку пропитывают теплым (40°С) 5% раствором KMnO4 в течение 5 мин, затем нагревают на воздухе до 220-230°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Анодированная подложка хорошо смачивается используемым раствором.

Образовавшийся в реакции

2KMnO4 → MnO2+K2MnO4+O2

водорастворимый манганат калия K2MnO4 удаляют промыванием водой, после чего подложку высушивают. В случае необходимости увеличение количества диоксида марганца в порах и на поверхности оксида алюминия достигают повторением операции до трех раз.

Для исследования структуры и морфологии поверхности образцов были использованы сканирующая электронная микроскопия (JEOL JSM-6480LV, Япония), атомная силовая микроскопия (сканирующий зондовый микроскоп АСМ/СТМ Solver Next, Россия), а также рентгенофазовый анализ (ДРОН 4-07, Россия).

Результаты исследования с помощью полуконтактной методики АСМ морфологической структуры анодной оксидной пленки после операции уширения пор показали, что на ее поверхности присутствует так называемый «дефектный» пористый слой толщиной ~100 нм, характеризующийся наличием неупорядоченно расположенных выходов пор размером 30÷80 нм, а также наличием дефектов и неоднородностей.

После модификации оксидом марганца в порах и дефектах поверхностного слоя появляется множество округлых частиц различного размера с преобладанием более мелкой фракции. На фиг. 1 показаны АСМ-изображения поверхности анодированной алюминиевой подложки: а - до нанесения оксида марганца; б - после его нанесения.

Методом СЭМ установлено наличие частиц γ-MnO2 размером от 10 до 100 нм (фиг. 2). На снимке видно, что крупные частицы в свою очередь состоят из более мелких частиц размером 5-10 нм.

Рентгенофазовый анализ оксида марганца, проведенный после механического отделения его частиц от анодированной подложки, показал соответствие полученного оксида ультрадисперсной γ-модификации MnO2 (фиг. 3). Размытые пики на рентгенограмме свидетельствуют о рентгеноаморфности полученного вещества.

Для оценки термостабильности полученные образцы диоксида марганца были подвергнуты отжигу при температурах 350 и 400°С. На рентгенограммах отожженных образцов изменений не наблюдалось: по-прежнему присутствовали размытые пики, положение которых соответствовало γ-модификации MnO2.

Каталитические испытания полученных композитных структур в реакции окисления СО в CO2 показали наличие высокой каталитической активности: для различных образцов (в зависимости от структурирования поверхности алюминиевой подложки) температура начала реакции T10 составляет - 180-240°С, а температура полуконверсии T50=300-350°С, при этом степень превращения достигает 100% при температуре от 400°С до 500°С.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение термически стабильных композитов «ультрадисперсный γ-MnO2/ наноструктурированный Al2O3/Al». Полученные композиты активны в реакции окисления СО в CO2 при температурах выше 180°С.

Примеры конкретного осуществления способа

Очищенные и промытые образцы алюминиевой фольги высушивали на воздухе. Перед анодированием образцы сворачивали в трубки диаметром 7-8 мм для удобства последующего испытания каталитической активности.

Каталитические испытания полученных композитных структур в модельной реакции окисления СО в CO2 проводили на универсальной установке проточного типа BI-CATflow4.2(A) (изготовлена в Институте катализа им. Борескова СО РАН, Россия). Для оценки каталитической активности свернутые в трубку образцы помещали в активную зону (диаметром 0.9 см и высотой 3 см) трубчатого кварцевого реактора. Исходная реакционная смесь содержала 5% СО и воздух. Скорость потока газа - 50 мл/мин. Концентрацию СО и CO2 на выходе определяли, используя ИК-газоанализатор ПЭМ-2. Интервал исследуемых температур - 20-500°С. Конверсию СО рассчитывали по формуле: где Сисх и С - исходная и конечная концентрации СО.

Пример 1

Образец алюминиевой фольги (сплав А99) размером 2.5×2.5 см и толщиной 500 мкм очищали в 3% растворе NaOH при температуре 40-50°С в течение 30 с, промывали дистиллированной водой и высушивали. Подготовленный образец анодировали в 3% растворе щавелевой кислоты C2H2O4 в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см2 в течение 1 часа. Температуру электролита поддерживали равной примерно 8°С. Толщина полученной анодной пленки 15 мкм. После операции уширения пор (15 мин в 1% растворе H3PO4 при 35°С) образец погружали на 5 мин в 5% раствор KMnO4 (40°С), затем подвергали термообработке на воздухе при 230°С течение 10 мин.

Температура начала реакции окисления СО в CO2 Т10 составляет 240°С, температура полуконверсии Т50 - 350°С, степень превращения достигает 100% при температуре около 500°С.

Пример 2

Образец анодной конденсаторной алюминиевой фольги размером 2.5×2.5 см толщиной 50 мкм (площадь наноструктурированной поверхности в 10-15 раз больше видимой) промывали этанолом, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

Анодирование проводили аналогично примеру 1 в 3% растворе щавелевой кислоты C2H2O4 при плотности тока 15 мА/см2 в течение 20 мин. Толщина полученной анодной пленки 5 мкм. После операции уширения пор, проводимой в течение 10 мин в условиях примера 1, образец пропитывали 5% раствором KMnO4 в условиях примера 1 и подвергали термообработке на воздухе при 220°С в течение 10 мин.

Температура начала реакции окисления СО в CO2 T10 составляет 180°С, а температура полуконверсии Т50=300°С; степень превращения достигает 100% при температуре порядка 400°С.

Температурные зависимости конверсии СО для каталитически активного композитного материала, полученного предлагаемым способом по примерам 1 и 2, приведены на фиг. 4 (соответственно кривые 1 и 2).


Способ получения каталитически активного композитного материала
Способ получения каталитически активного композитного материала
Способ получения каталитически активного композитного материала
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 132 items.
10.04.2013
№216.012.338b

Способ получения магнитоактивных покрытий на титане и его сплавах

Изобретение относится к области получения тонких пленок магнитных материалов, в частности магнитоактивных оксидных покрытий на титане и его сплавах, и может найти применение при изготовлении электромагнитных экранов и поглотителей электромагнитного и высокочастотного излучения для различной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478738
Дата охранного документа: 10.04.2013
20.04.2013
№216.012.36b7

Способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив. Сначала к водному гелю,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479560
Дата охранного документа: 20.04.2013
27.05.2013
№216.012.449f

Способ получения композитных полимер-оксидных покрытий на вентильных металлах и их сплавах

Изобретение относится к области электрохимической обработки поверхности изделий из вентильных металлов и их сплавов и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности для получения гидрофобных покрытий, обладающих высокой износостойкостью, а также антифрикционными...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483144
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.4890

Способ переработки медьсодержащих шламов гальванических производств

Изобретение относится к способам переработки техногенных отходов с извлечением тяжелых металлов и может найти применение при утилизации медьсодержащих шламов гальванических производств для получения товарного продукта в виде бронзы, а также шлаков, пригодных для использования в производстве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484156
Дата охранного документа: 10.06.2013
10.07.2013
№216.012.5457

Способ консервации археологических находок из железа и его сплавов

Изобретение относится к области консервации металлических изделий, в частности археологических находок из железа и его сплавов, и может быть использовано в археологии и музейном деле. Способ включает очистку археологического объекта, его гидротермальную обработку в разбавленном щелочном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487194
Дата охранного документа: 10.07.2013
20.12.2013
№216.012.8d24

Способ получения нанодисперсного фторопласта

Изобретение относится к получению нанодисперсного фторорганического материала, который может быть использован в качестве твердой смазки, а также в составе композиций для приборов, устройств, машин и механизмов, в том числе, масляных композиций для двигателей и трансмиссий автомобилей. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501815
Дата охранного документа: 20.12.2013
27.12.2013
№216.012.906f

Способ получения углеродного наноматериала и углеродный наноматериал

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, токопроводящих элементов, фильтров. Твердый политетрафторэтилен (ПТФЭ) подвергают пиролизу без доступа воздуха в плазме импульсного высоковольтного электрического разряда при атмосферном давлении с амплитудой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502668
Дата охранного документа: 27.12.2013
20.02.2014
№216.012.a25e

Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов. Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана для отделения ниобия и/или тантала от титана включает растворение смеси при нагревании в растворе фтористоводородной кислоты с получением фторидного раствора. В...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507281
Дата охранного документа: 20.02.2014
27.02.2014
№216.012.a5b1

Способ получения кальций-фосфатных стеклокерамических материалов

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения кальций-фосфатных стеклокерамических материалов, который может быть использован в медицине, а именно в стоматологии и ортопедии для производства медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002508132
Дата охранного документа: 27.02.2014
10.03.2014
№216.012.a9ca

Способ формирования пористого оксида на сплаве титан-алюминий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для увеличения удельной поверхности деталей из сплавов устройств различной функциональности, в частности, при создании каталитически активных устройств. Способ изготовления детали из сплава титан-алюминий с нанопористой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509181
Дата охранного документа: 10.03.2014
Showing 1-10 of 74 items.
10.04.2013
№216.012.338b

Способ получения магнитоактивных покрытий на титане и его сплавах

Изобретение относится к области получения тонких пленок магнитных материалов, в частности магнитоактивных оксидных покрытий на титане и его сплавах, и может найти применение при изготовлении электромагнитных экранов и поглотителей электромагнитного и высокочастотного излучения для различной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478738
Дата охранного документа: 10.04.2013
20.04.2013
№216.012.36b7

Способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив. Сначала к водному гелю,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479560
Дата охранного документа: 20.04.2013
27.05.2013
№216.012.449f

Способ получения композитных полимер-оксидных покрытий на вентильных металлах и их сплавах

Изобретение относится к области электрохимической обработки поверхности изделий из вентильных металлов и их сплавов и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности для получения гидрофобных покрытий, обладающих высокой износостойкостью, а также антифрикционными...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483144
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.4890

Способ переработки медьсодержащих шламов гальванических производств

Изобретение относится к способам переработки техногенных отходов с извлечением тяжелых металлов и может найти применение при утилизации медьсодержащих шламов гальванических производств для получения товарного продукта в виде бронзы, а также шлаков, пригодных для использования в производстве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484156
Дата охранного документа: 10.06.2013
10.07.2013
№216.012.5457

Способ консервации археологических находок из железа и его сплавов

Изобретение относится к области консервации металлических изделий, в частности археологических находок из железа и его сплавов, и может быть использовано в археологии и музейном деле. Способ включает очистку археологического объекта, его гидротермальную обработку в разбавленном щелочном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487194
Дата охранного документа: 10.07.2013
20.12.2013
№216.012.8d24

Способ получения нанодисперсного фторопласта

Изобретение относится к получению нанодисперсного фторорганического материала, который может быть использован в качестве твердой смазки, а также в составе композиций для приборов, устройств, машин и механизмов, в том числе, масляных композиций для двигателей и трансмиссий автомобилей. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501815
Дата охранного документа: 20.12.2013
27.12.2013
№216.012.906f

Способ получения углеродного наноматериала и углеродный наноматериал

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, токопроводящих элементов, фильтров. Твердый политетрафторэтилен (ПТФЭ) подвергают пиролизу без доступа воздуха в плазме импульсного высоковольтного электрического разряда при атмосферном давлении с амплитудой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502668
Дата охранного документа: 27.12.2013
20.02.2014
№216.012.a25e

Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов. Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана для отделения ниобия и/или тантала от титана включает растворение смеси при нагревании в растворе фтористоводородной кислоты с получением фторидного раствора. В...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507281
Дата охранного документа: 20.02.2014
27.02.2014
№216.012.a5b1

Способ получения кальций-фосфатных стеклокерамических материалов

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения кальций-фосфатных стеклокерамических материалов, который может быть использован в медицине, а именно в стоматологии и ортопедии для производства медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002508132
Дата охранного документа: 27.02.2014
10.03.2014
№216.012.a9ca

Способ формирования пористого оксида на сплаве титан-алюминий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для увеличения удельной поверхности деталей из сплавов устройств различной функциональности, в частности, при создании каталитически активных устройств. Способ изготовления детали из сплава титан-алюминий с нанопористой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509181
Дата охранного документа: 10.03.2014
+ добавить свой РИД