СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ

Область техники

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Уровень техники

Нефть является основным сырьем для получения моторных топлив и огромного числа химических соединений. Но запасы нефти сильно ограничены, добыча становится все более трудоемкой, а цены на нефть колеблются на мировом рынке с каждым годом все с большей амплитудой. Между тем запасы природного газа, угля и других горючих ископаемых более значительны. На этом основании, перспективным и актуальным является создание новых альтернативных методов получения топлива и ценных химические соединений на базе не нефтяного сырья.

Поскольку из любого углеродсодержащего сырья можно достаточно просто получить смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ), а из нее синтезировать углеводороды или другие органические соединения, то широкое использование синтезов на основе оксидов углерода и других одноуглеродных молекул считается одним из наиболее реальных путей замены нефтегазового сырья в энергетике и химии [Peter М. Maitlis, Arno de Klerk. Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks 2013 Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA 372 pages]. Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из оксида углерода и водорода) - вторая стадия большинства процессов переработки альтернативного сырья (угля, природного или попутного газа, торфа и т.д.) в компоненты моторных топлив [Arno de Klerk. Fischer-Tropsch Refining, 2011, Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA, Boschstr. 622 pages] Традиционные катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой массивный металл VIII группы (в основном железо) или металл, распределенный по поверхности высокопористого носителя (железо или кобальт) [Е.В. Сливинский, Г.А. Клигер, А.Е. Кузьмин, А.В. Абрамова, Е.А. Куликова // Росс. хим. журн. 2003. Т. 17. №6. С. 12.]. Их каталитическая активность, стабильность и селективность во многом определяется формой и размером частиц использованного активного компонента [G.L. Bezemer, J.Н. Bitter, Н. Kuipers, Н. Oosterbeek, J.Е. Holewijn, X.D. Xu, F. Kapteijn, A.J. van Dillen, K.P. de Jong // Am. Chem. Soc. 2006, V. 128. P. 3956.].

Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из СО и Н₂) - процесс, протекающий с большим выделением тепла. Проведение реакции в условия трехфазной системы газ-жидкость-твердое тело (т.е. системы, в которой катализатор суспендирован в жидкости), позволяет сбалансировать тепловые эффекты и уменьшить диффузные ограничения. В традиционном варианте процесса в жидкой фазе распределяют микрометрические гранулы уже готового, активированного катализатора, который удерживают в зоне реакции в токе реакционного газа. Поддержание стабильности такой системы затруднительно, учитывая ее сложные гидродинамические характеристики и склонность к расслоению. Известно [Guettel R., Kunz U., Turek T.//Chem. Eng. Technol. 2008. 31. №5. P.746., Dragomir Dr., Bukur B. // First Annual Technical Progress Report. Period: 09/01/00-08/31/01 // http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/807156-C0WUS6/native/807156.PDF. Davis B.// Catalysis Today. 2002. V. 71.№3-4. P. 249.], что оптимальное содержание металлического компонента в классических трехфазных системах, применяемых в синтезе Фишера-Тропша, не превышает 20%. Ультрадисперсные суспензии с такой концентрацией твердых частиц легко агломерируют. Вследствие этого актуален поиск активных и селективных каталитических систем с пониженным содержанием металлического компонента.

Известно [Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю.//Нефтехимия. 2011. Т. 51. №2. С. 84 Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. №2. Р. 74., Хаджиев С.Н., Сагитов С.А., Лядов А.С., Куликова М.В., Крылова А.Ю.// Нефтехимия. 2014. Т. 54. №2. С. 88 // Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. №2. P. 88.], что уменьшение размера частиц твердой фазы суспензии заметно снижает склонность системы к расслоению и приводит к существенному увеличению удельной активности катализатора синтеза Фишера-Тропша. Ультрадисперсные катализаторы могут быть сформированы и активированы непосредственно в дисперсионной среде. При этом их свойства отличаются от свойств традиционных катализаторов более крупного размера, поскольку по своей сути они представляют собой коллоидные растворы - промежуточное состояние между суспензией и истинным раствором. Вопросы формирования ультрадисперсных катализаторов синтеза Фишера-Тропша в условиях жидкой фазы остаются в настоящее время мало изученными.

В качестве наиболее близкого аналога изобретения (прототипа) был использован способ получения наноразмерного катализатора синтеза Фишера-Тропша состава, мас. %: 87-95 Fe, 2-9, К₂O, 1-8 Аl₂O₃ (в расчете на активную часть), который получают и активируют непосредственно в реакторе (см., патент РФ №2443471, МПК B01J 23/745, В82В 1/00, B01J 23/78, B01J 21/04, С07С 1/04, опубл. 27.02.2012). Катализатор был сформирован in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода в расплавленном парафине. Компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин или в виде механической смеси солей, или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например, спирте, воде, эфире. Полученный коллоидный раствор содержит частицы твердой фазы размером 10-30 нм, ассоциированные в агрегаты размером 500-700 нм. При этом конверсия СО достигает 90%, а выход углеводородов С₅₊ около 100 г/м³ при производительности по указанным продуктам более 430 г/гк_Fе/ч. В том же патенте описан способ синтеза Фишера-Тропша с применением этого катализатора, водорода в трехфазном сларри-реакторе при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм, являющийся наиболее близким аналогом заявленного способа синтеза. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов С₅₊ достаточно высока и достигает 45%. Синтез осуществляют в сларри-реакторе автоклавного типа при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм.

Однако использованный прототип имеет ряд недостатков:

- высокое содержание металлов в катализаторе (на 100 мл парафина по примеру 1 приходится 45,32 г указанной активной части);

- невысокая производительность по целевому продукту;

- невысокая частота оборотов реакции;

- агломерирование наночастиц катализатора.

Описание изобретения

В задачу предлагаемого изобретения входит устранение перечисленных недостатков созданием эффективного катализатора с пониженным содержанием активного компонента, отличающегося наличием в его составе только высокодисперсных частиц железа.

Использование в качестве компонента разработанного авторами катализатора наноразмерных частиц железа дает возможность резко повысить активность и, как следствие, производительность катализатора за счет повышения активности активного компонента вследствие возникновения наноразмерных эффектов при снижении содержания в нем каталитически активных металлов.

Также в число задач изобретения включена разработка способа получения алифатических углеводородов, преимущественно С₅₊, из СО и Н₂ в присутствии вышеописанного катализатора.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании предлагаемого изобретения, заключается в

- снижении капитальных затрат производства, так как при использовании предлагаемого состава и метода приготовления Fe-содержащего катализатора наблюдается резкое возрастание его активности, вследствие чего высокие показатели процесса могут быть достигнуты в реакторах меньшего размера. Кроме того, высокая активность предложенного катализатора позволит сократить капитальные затраты производства за счет первой загрузки катализатора, так как высокие показатели процесса могут быть достигнуты меньшим объемом катализатора;

- снижении эксплуатационных затрат производства за счет низкого содержания железа и калия в катализаторе и времени термообработки;

- предотвращении укрупнения и агломерирования частиц катализатора за счет минимизации времени термообработки;

- более высокой производительности катализатора;

- более высокой селективности в отношении образования углеводородов С₅₊.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения наноразмерного катализатора трехфазного синтеза Фишера-Тропша, содержащего каталитически активные наночастицы железа, включающем растворение прекурсоров - солей железа и калия в воде, введение полученного раствора в расплавленный парафин и образование катализатора in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе инертного газа при температуре, превышающей температуру разложения прекурсоров катализатора скорость введения указанного раствора солей в расплавленный парафин составляет 20-60 мл/час, время указанной термообработки не более 15 мин, а после указанной термообработки осуществляют охлаждение в течение 1-6 часов в токе инертного газа, а соотношение компонентов катализатора составляет, % мас:

Fe - 0.5-1,

К - 0.01-0.02,

парафин - остальное.

Также поставленная задача решается тем, что в способе трехфазного синтеза Фишера-Тропша, включающем получение алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в проточном трехфазном сларри-реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерного катализатора, содержащего наноразмерные частицы железа, синтез ведут при мольном соотношении оксида углерода и водорода 1: (0,5-3) при температуре 240-400°С и давлении 20-30 атм в присутствии полученного заявленным способом катализатора, размер частиц которого составляет 0.7-4 нм, с нагрузкой по газу 2-20 нл/гКат⋅ч.

Компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин в виде водного раствора при температурах, превышающих температуру разложения солей прекурсоров. На начальном этапе формируется низкоконцентрированная каталитическая ультрадисперсная система с содержанием активного компонента, не превышающим 0,5-1% мас.

Минимизация времени обработки синтезируемой ультрадисперсной системы до 3-15 мин предотвращает укрупнение дисперсной фазы. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии и динамического рассеяния света размер частиц полученной каталитической системы составляет 0,7-4,0 нм.

Наноразмерный катализатор с пониженным содержанием активного компонента готовят методом капельного термолиза раствора прекурсоров - соли железа и промотора (соли калия) в парафине марки П-2.

Растворы прекурсоров вводят в четырехгорлую колбу при нагревании с заданной скоростью в токе инертного газа при перемешивании. После добавления всего объема раствора солей образец выдерживают в токе инертного газа, а затем охлаждают.

Размер частиц Fe-содержащего катализатора в полученном растворе определяли методом динамического рассеивания света на приборе NanoZetasizer ZS. В качестве солей железа и калия могут использовать нитраты, ацетаты, ацетилацетонаты.

В результате описанного метода приготовления наноразмерного катализатора с пониженным содержанием активного компонента формируется ультрадисперсная система, в которой наноразмерные каталитически активные частицы железа тонкодисперсно и однородно распределены в дисперсионной среде сларри-реактора - парафине П-2.

Предлагаемый способ получения наноразмерных железных катализаторов с пониженным содержанием активного компонента катализаторов, включает следующие стадии:

- приготовление раствора соли железа и соли калия в воде из расчета 0,5-1% мас. Fe на массу навески парафина П-2;

- нагрев дисперсионной среды (парафина П-2) до температуры, превышающей температуру разложения солей прекурсоров, в токе инертного газа

- введение раствора солей железа и калия в парафин - дисперсионную среду с заданной скоростью (20-60 мл/ч) при перемешивании в токе инертного газа - термообработка в течение 3-15 мин;

- Охлаждение полученной ультрадисперсной системы в токе инертного газа в течение 1-6 часов.

Синтезированные наноразмерный железный катализатор с пониженным содержанием активного компонента помещают в реактор проточной каталитической установки автоклавного типа. Установка работает в режиме, проточном по газу. Эффективное диспергирование пузырьков газа достигается за счет барботажа синтез-газа через слой жидкой фазы, а также за счет принудительного перемешивания суспензии механической вращающейся мешалкой. Проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2), при температуре 200-360°С и давлении 20-30 атм с объемной скоростью 1000 ч^-1.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1 (сравнительный)

43,3 г девятиводного нитрата железа растворяют в 20 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 22 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % мас.: 8%Fe:92% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 7-9 нм.

Катализатор с помещают в реактор проточной каталитической установки автоклавного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре Т_син 360°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 2 нл/гКат⋅ч.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 2

7,2 г девятиводного нитрата железа и 0,05 г нитрата калия растворяют в 3,3 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 22 мл/ч при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа. Время термообработки составляет 10 мин. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа в течение 2,5 ч.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % масс.: 1%Fe:0,02%K:98,98% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1-1,5 нм.

Катализатор с помещают в реактор проточной каталитической установки автоклавного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 335°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 10 нл/гКат⋅ч.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3

3,6 г девятиводного нитрата железа и 0,03 г нитрата калия растворяют в 1,7 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 22 мл/ч при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа. Время термообработки составляет 5 мин. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа в течение 1,5 ч.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % мас.: 0,5%Fe:0,01%K:99,49% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 1-1,5 нм.

Катализатор с помещают в реактор проточной каталитической установки автоклавного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 335°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 20 нл/гКат⋅ч.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 4 (сравнительный)

43,3 г девятиводного нитрата железа и 0,3 г нитрата калия растворяют в 20,0 мл дистиллированной воды. Полученный раствор вводят в 100 мл расплавленного парафина П-2 со скоростью 30 мл/час при температуре 280°С и постоянном перемешивании в токе инертного газа. Время термообработки составляет 210 мин. После введения всего объема раствора прекурсора систему охлаждают до 80°С в токе инертного газа в течение 1 ч.

Полученный таким образом катализатор имеет состав, % мас.: 8,0%Fe:0,3%K:91,70% парафин П-2. Размер частиц полученного катализатора определен методом динамического светорассеяния и составляет 7-9 нм.

Катализатор с помещают в реактор проточной каталитической установки автоклавного типа и проводят синтез Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:1, при температуре 320°С и давлении 20 атм с нагрузкой на катализатор 4 нл/гКат⋅ч.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Описание чертежей

На фиг. 1, 2 представлены типичные фотографии просвечивающей электронной микроскопии наноразмерных катализаторов с различным содержанием активного компонента. Видно, что контакты представляют собой агломераты наноразмерных частиц активной фазы. Распределение частиц по размерам строили на основе анализа не менее чем трех полей зрения, суммарное количество измеренных частиц составляло при этом от 80 до 100. Данные представлены на фиг. 3-4. Было показано, что понижение концентрации активного компонента приводит к сужению распределения частиц по размерам, однако для систем с различным содержанием активной фазы средний размер частиц составляет 4 нм.