Способ получения водного раствора полианилина

Изобретение относится к технологии проводящих полимеров, конкретно к технологии переработки полианилина.

Полианилин (ПАНИ) является электропроводящим полимером с системой сопряженных связей. ПАНИ получают окислительной полимеризацией анилина в кислом водном растворе. В качестве окислителя обычно применяют персульфат аммония. Если ПАНИ осажден из кислого водного раствора (например в присутствии минеральной кислоты), часть атомов азота протонируются, а анион кислоты входит в состав ПАНИ. Обычной формой ПАНИ является зеленый эмеральдин, содержащий, например, соляную кислоту. Если протонированный ПАНИ обработать основанием (например, аммиаком) и затем промыть водой, кислотные остатки уходят, и получается эмеральдин-основание. ПАНИ в различных формах находит применение для создания композиционных материалов, радиопоглощающих покрытий, химических источников тока, для адсорбции вредных неорганических веществ, биологически активных молекул, обезвреживания бактерий, вирусов, и в других областях техники. Проблемой, затрудняющей применение ПАНИ в технике, является его нерастворимость в воде и в большинстве органических растворителей. Из известных органических растворителей полианилин растворяется только в N-метилпирролидоне (и то после растворения образует гель) и в N,N’-диметилпропилен-мочевине [R. Jain, R.V. Gregory. Solubility and rheological characterization of polyaniline base in N-methyl-2-pyrrolidinone and N,N-dimethylpropylene urea // Synthetic Metals. 1995. Vol. 74. P. 263-266]. Было проведено много исследований с целью найти способ придания растворимости полианилину в обычных органических растворителях и в воде, что дало бы возможность переработки этого полимера и изготовления из него различных композиционных материалов и изделий.

Ряд публикаций было посвящено синтезу органорастворимых форм полианилина.

В работе [Qiang Z., Liang G., Gu A., Yuan L. Hyperbranched polyaniline: A new conductive polyaniline with simultaneously good solubility and super high thermal stability // Materials Letters. 2014. Vol. 115. P. 159-161] описан синтез сверхразветвленного полианилина, отличающегося хорошей растворимостью в неполярных и малополярных растворителях. Синтез проводят путем обработки полианилина сверхразветвленным полисилоксаном.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина полимерным реагентом.

Недостатком данного способа является применение в качестве реагента полисилоксанового вещества, синтез которого очень сложен. Кроме того, полученный модифицированный полианилин не растворим в воде.

В работе [Paul R.К., Vijayanathan V., Pillai C.K.S. Meltrsolution processable conducting polyaniline: doping studies with a novel phosphoric acid ester // Synthetic Metals. 1999. Vol. 104. Is. 3. P. 189-195] описан способ получения полианилина, растворимого в неполярных и малополярных органических растворителях, путем обработки полианилина 3-пентадецилфенольным эфиром фосфорной кислоты (ПДФФ). Синтез проводили или путем эмульсионной окислительной полимеризации анилина в присутствии ПДФФ, или же путем механической обработки заранее синтезированного полианилина в форме эмеральдинового основания с ПДФФ. Полученный модифицированный полианилин растворяется в неполярных и малополярных органических растворителях.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина органическим реагентом, обладающим свойствами ПАВ.

Недостатком данного способа является применение в качестве реагента дорогостоящего органического реагента. Кроме того, полученный модифицированный полианилин не растворим в воде.

В работе [ N., Senkal В.F., Sezer Е. Preparation of organo-soluble polyanilines in ionic liquid // Synthetic Metals. 2005. Vol. 155. Is. 1. P. 105-109] описан способ приготовления органо-растворимого полианилина. Окислительную полимеризацию хлористого анилиния с персульфатом аммония проводили в новой ионной жидкости, 2-гидроксиэтил аммоний формиате. Полианилин, полученный этим способом, хорошо растворим во многих органических растворителях, таких как ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, диметилформамид и N-метил, 2-пирролидон.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина органическим реагентом.

Недостатком данного способа является применение в качестве реагента дорогостоящего органического реагента. Кроме того, полученный модифицированный полианилин не растворим в воде.

В работе [Wang Y., Chen К., Li Т. [et al.] Soluble polyaniline nanofibers prepared via surfactant-free emulsion polymerization // Synthetic Metals. 2014. Vol. 198. P. 293-299] растворимые в органических растворителях нановолокна полианилина были получены с помощью эмульсионной окислительной полимеризации анилина в присутствии фумаровой кислоты.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина химическим реагентом.

Недостатком данного способа является то, что полученный полианилин не растворим в воде.

В работе [Morales G.М., Salavagione Н.J., Grumelli D.E. [et al.] Soluble polyanilines obtained by nucleophilic addition of arenesulphinic acids // Polymer. 2006. Vol. 47. Issue 25. P. 8272-8280] растворимые в органических растворителях формы полианилина были получены обработкой полианилина в форме основания аренсульфиновыми кислотами.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина химическим реагентом.

Недостатком данного способа является то, что полученный полианилин не растворим в воде.

В работе [Liu P. Synthesis and characterization of organo-soluble conducting polyaniline doped with oleic acid // Synthetic Metals. 2009. Vol. 159. Is. 1-2. P. 148-152] растворимые в органических растворителях формы полианилина были получены эмульсионной окислительной полимеризацией анилина в присутствии олеиновой кислотой в качестве поверхностно-активного и легирующего вещества. Полианилин, полученный по этому методу, хорошо растворим во многих органических растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ) и N-метил, 2-пирролидон (NMP).

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина химическим реагентом.

Недостатком данного способа является то, что полученный полианилин не растворим в воде.

Работа с органическими растворителями, вполне приемлемая в лабораторных условиях, в условиях производства связана с такими проблемами, как токсичность, пожароопасность, утилизация отходов. Поэтому технологически наиболее удобными формами полианилина для применения в различных областях являются водорастворимые формы. Далее рассмотрены ряд публикаций, в которых описано получение растворимых в воде форм полианилина.

В работе [Ito S., Murata К., Teshima S. [et al.] Simple synthesis of water-soluble conducting polyaniline // Synthetic Metals. 1998. Vol. 96. Issue 2. P. 161-163] описан синтез водорастворимого полианилина. Полианилин в форме эмеральдиновой соли сульфируют хлорсульфоновой кислотой в дихлорэтане при 80°C и затем гидратируют в воде при температуре 100°C. Сульфирование эмеральдиновой соли или эмеральдинового основания приводит к получению HCl-легированного сульфонированного полианилина. Степень сульфирования (отношение серы и азота, S/N), можно регулировать путем регулирования количества хлорсульфоновой кислоты. С увеличением отношения S/N от 0,65 до 1,3 растворимость в нейтральной воде увеличивается от 22 до 88 г/л.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина химическим реагентом.

Недостатком данного способа является применение в качестве реагента агрессивного и токсичного вещества - хлорсульфоновой кислоты, а в качестве среды для проведения реакции используется дихлорэтан, который является крайне высокотоксичным веществом кумулятивного действия. Кроме того, данный синтез является сложным и многостадийным.

В работе [Planes G.A., Morales G.М., Miras М.С., Barbero С.А soluble and electroactive polyaniline obtained by coupling of 4-sulfobenzenediazonium ion and poly (N-methylaniline) // Synthetic Metals. 1998. Vol. 97. Issue 3. P. 223-227] описан способ получения водорастворимого производного поли(N-метиланилина) путем обработки поли(N-метиланилина) солью диазония.

Общими существенными признаками известного способа и заявляемого изобретения является обработка полимерного производного анилина азотсодержащим органическим веществом.

Недостатком данного способа является сложный, долгий процесс модификации. Необходим точный контроль температуры и рН, иначе идут побочные реакции.

В работе [Amarnath С.А., Palaniappan S., Rannou P., Pron A. Acacia stabilized polyaniline dispersions: preparation, properties and blending with poly (vinyl alcohol) // Thin Solid Films. 2008. Vol. 516. Issue 10. P. 2928-2933] коллоидный водный раствор полианилина готовили путем окислительной полимеризации анилина в растворе поверхностно-активного вещества (ПАВ), в качестве которого применяли смолу акации.

Общими существенными признаками известного способа и заявляемого изобретения является обработка полианилина поверхностно-активным веществом.

Недостатком данного способа является многостадийный и сложный процесс получения композита ПАНИ-АКАЦИЯ. При этом, для получения тонкой коллоидной дисперсии ПАНИ необходимо выделение комплекса ПАНИ со смолой акации с повторным диспергированием в воде. Кроме того, смола акации, применяемая в качестве ПАВ, остается в продукте и это может мешать для ряда применений ПАНИ.

В работе [Gu Y., Tsai Ju-Ya. Enzymatic synthesis of conductive polyaniline in the presence of ionic liquid // Synthetic Metals. 2012. Vol. 161. Issue 23-24. P. 2743-2747] тонкодисперсный полианилин, обладающий способностью диспергироваться в воде, получали ферментативной полимеризацией анилина в присутствии пероксидазы, анионного ПАВ - додецилбензолсульфоната натрия и ионной жидкости.

Общими существенными признаками известного способа и заявляемого изобретения является обработка полианилина ПАВ.

Недостатком данного способа является многостадийный и сложный синтез с применением дорогостоящих реагентов. Кроме того, применяемое ПАВ остается в продукте, что может мешать для ряда применений полианилина.

В работе [Zou F., Xue L., Yu X. [et al.] One step biosynthesis of chiral, conducting and water soluble polyaniline in AOT micellar solution // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2013. Vol. 429. P. 38-43] описан способ синтеза водорастворимого полианилина путем полимеризации анилина в мицеллярном растворе бис-натрия (2-этилгексил) сульфосукцината. В качестве окислителя применяли систему пероксидаза хрена (ПХ)/Н₂О₂.

Общими существенными признаками известного способа и заявляемого изобретения является обработка полианилина ПАВ.

Недостатком данного способа является многостадийный и сложный синтез с применением дорогостоящих реагентов. Кроме того, применяемое ПАВ остается в продукте, что может мешать для ряда применений полианилина.

В работе [Shao L., Qiu J., Liu M. [et al.] Synthesis and characterization of water-soluble polyaniline films // Synthetic Metals. 2011. Vol. 161. Issue 9-10. P. 806-811] растворимая в воде форма полианилина была синтезирована в две стадии. Вначале проводили полимеризацию (2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновой кислоты в водном растворе в присутствии персульфата аммония в качестве инициатора радикальной полимеризации. Затем в полученный водный раствор полимера, растворимого в воде благодаря наличию сульфогрупп, добавляли анилин, еще персульфат аммония и проводили окислительную полимеризацию анилина. При этом получали гибридный материал, в котором полимерные цепи полианилина были соединены с полимерными цепями указанного водорастворимого полимера.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина полимерным химическим реагентом, растворимым в воде.

Недостатком данного способа является то, что он достаточно сложный, применяются дорогостоящие реагенты. Кроме того, для синтеза данного композита необходимо проводить окислительную полимеризацию анилина в растворе заранее приготовленного полимера, а не обрабатывать готовый полианилин, что усложняет технологию получения водного раствора полианилина.

В работе [Nakajima К., Kawabata К., Goto Н. Water soluble polyaniline/polysaccharide composite: Polymerization, carbonization to yield carbon micro-bubbles // Synthetic Metals. 2014. Vol. 194. P. 47-51] растворимая в воде форма полианилина была синтезирована путем окислительной полимеризации анилина в присутствии персульфата аммония и полисахарида - альгиновой кислоты. В этих условиях образуется комплексное вещество, в котором полимерные цепи альгиновой кислоты соединены с цепями полианилина, что и обуславливает растворимость этого вещества в воде.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина полимерным химическим реагентом, растворимым в воде.

Недостатком данного способа является то, что наличие в полученном композите большой массовой доли вещества другой химической природы меняет свойства полианилина. Кроме того, для синтеза данного композита необходимо проводить окислительную полимеризацию анилина в растворе альгиновой кислоты, а не обрабатывать готовый полианилин, что усложняет технологию получения водного раствора полианилина.

В работе [Li Y., Ying В., Hong L., Yang M. Water-soluble polyaniline and its composite with poly(vinyl alcohol) for humidity sensing // Synthetic Metals. 2010. Vol. 160. Issue 5-6. P. 455-461] растворимая в воде форма полианилина была синтезирована путем окислительной полимеризации анилина в присутствии персульфата аммония и полистиролсульфоновой кислоты.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка полианилина полимерным химическим реагентом, растворимым в воде.

Недостатком данного способа является то, что наличие в полученном композите большой массовой доли вещества другой химической природы меняет свойства полианилина. Кроме того, для синтеза данного композита необходимо проводить окислительную полимеризацию анилина в растворе полистиролсульфоновой кислоты, а не обрабатывать готовый полианилин, что усложняет технологию получения водного раствора полианилина.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения растворимой в воде формы полианилина путем обработки полианилина в форме основания эфиром полиэтиленгликоля и фосфорной кислоты, описанный в работе [Geng Y.H., Sun Z.C., Li J. [et al.] Water soluble polyaniline and its blend films prepared by aqueous solution casting // Polymer. 1999. Vol. 40. Issue 20. P. 5723-5727]. Вначале проводили синтез указанного эфира. Для этого полиэтиленгликоль добавляли к суспензии пентоксида фосфора в бензоле, нагревали в течение определенного времени, затем отгоняли бензол. Получали смесь моно- и дигидроксилсодержащих эфиров фосфорной кислоты. Этим веществом обрабатывали полианилин (основание). В результате протонирования атомов азота полианилина протонами фосфатных групп полиэтиленгликолевые цепочки присоединялись к частицам полианилина и получалась водорастворимая форма полианилина.

Общими существенными признаками известного и заявляемого способа является обработка готового полианилина полимерным реагентом в водном растворе.

Недостатком данного способа является его сложность. Применяются реагенты, синтез которых даже в лабораторных условиях сложен. Бензол, применяемый в качестве среды, токсичен. Кроме того, присоединение к полианилину большой массовой доли вещества другой химической природы меняет свойства полианилина. Недостатком известного способа, равно как и ранее рассмотренных способов, в которых для придания полианилину растворимости применяются производные сульфокислот или сульфогруппа вводится в состав молекулы полианилина, также является то, что наличие фосфатных или сульфогрупп может мешать применению полианилина, например, в химических источниках тока, для синтеза нанокомпозиционных материалов.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем обработки заранее синтезированного полианилина полимерным реагентом другой природы, получить водорастворимую форму полианилина, устранив при этом недостатки известного способа.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения водного раствора полианилина, включающем обработку полианилина водным раствором полимерного реагента, в качестве полимерного реагента используют смесь олигомерных соединений, содержащих кумулированные двойные углерод-углеродные связи и аминогруппы (аминокумулен) в кислом водном растворе при массовом соотношении аминокумулена к полианилину от 0,25:1 до 4:1.

Технический аминокумулен может также содержать гидроксильные группы. Наличие или отсутствие гидроксильных групп не влияет существенно на возможность реализации заявляемого изобретения.

Обработку проводят при действии ультразвука, хотя возможно применение диспергирующих устройств, работающих на других физических принципах, например роторно-импульсного аппарата, различных дезинтеграторов.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные реагенты:

Гексаметилентетрамин (ГМТА), синоним уротропин, марки ЧДА.

Серная кислота, концентрированная марки ХЧ.

Олеум 65% марки ХЧ.

Безводную серную кислоту готовили путем закрепления концентрированной серной кислоты рассчитанным количеством олеума.

Полианилин в форме зеленого эмеральдина (солянокислой соли) был синтезирован по стандартной методике, описанной в [J. Stejskal. Polyaniline. Preparation of a conductive polymer (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem., 2002, vol. 74, No. 5, pp. 857-862]. Для перевода в форму основания зеленый эмеральдин обрабатывали раствором аммиака и затем отмывали аммиак водой.

Аминокумулен синтезировали согласно методике, описанной в примере 1 заявки на кумуленовое вещество, способ его получения и применение.

Синтез проводили под тягой. В 2-литровый стеклянный стакан поместили 45 мл безводной серной кислоты и небольшими порциями при перемешивании прибавили 30 г ГМТА. На первой стадии происходит растворение ГМТА (который является основанием) в серной кислоте, сопровождающееся выделением тепла. Стакан охлаждали в холодной воде, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси выше 80°C (перегрев при недостаточном охлаждении и перемешивании может инициировать вторую экзотермическую стадию, в результате чего продукт получится неоднородным). На этой стадии реакционная смесь бесцветная и представляет собой ГМТА, в котором атомы азота протонированы серной кислотой. Стакан прикрыли алюминиевой фольгой для защиты от влаги воздуха и поставили в печь, разогретую до 120°C. Когда температура реакционной смеси, измеряемая термопарой, достигла 110°C, началась бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением газообразного диоксида серы и образованием вязкой черной пены. Стакан извлекли из печи и после остывания до комнатной температуры добавили 200 мл воды. Продукт растворился с образованием темно-коричневого раствора. К этому раствору добавили 75 мл 25%-ного водного аммиака. Выпавший осадок отфильтровали и многократно промыли на фильтре водой, после чего высушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Получили аминокумулен в виде черных хрупких кусочков с блестящим изломом, выход 11,96 г.

Ультразвуковую обработку проводили с помощью лабораторной ультразвуковой установки ИЛ-10.

Пример 1

В стакан емкостью 250 мл поместили 1 г аминокумулена и растворили в 30 мл 1,5-молярной уксусной кислоты. Прибавили 1 г полианилина в форме основания эмеральдина и воду до общей массы 100 г. Смесь обработали ультразвуком в течение 1 часа при 50% мощности излучателя. Стакан охлаждали в бане с холодной водой. Получили прозрачный раствор коричневого с зеленым оттенком цвета, стабильный при стоянии.

Пример 2

Повторили пример 1, но аминокумулена взяли 0,25 г. Получили прозрачный зеленый раствор, стабильный при стоянии.

Пример 3

Повторили пример 1, но аминокумулена взяли 0,5 г. Получили прозрачный зеленый с коричневым оттенком раствор, стабильный при стоянии.

Пример 4

Повторили пример 1, но аминокумулена взяли 4 г. Получили прозрачный коричневый раствор, стабильный при стоянии.

Пример 5

Повторили пример 1, но без добавки аминокумулена. Получили суспензию мелких зеленых хлопьев, которые в течение часа осели.

Таким образом, эффект растворения полианилина достигается при массовом соотношении аминокумулена к полианилину от 0,25:1 и выше. При дальнейшем увеличении количества аминокумулена эффект также достигается, однако целесообразность затраты избыточного количества амонокумулена должна быть рассмотрена в конкретном случае применения. Например, это может быть оправдано для получения композиционных пленок, содержащих полианилин в матрице аминокумулена или (после термообработки) углерода.

Следует отметить, что, в отличие от известных диспергаторов, применяемых для получения водных растворов полианилина, аминокумулен является веществом, подобным по химическому строению и свойствам к тому же полианилину. Он так же, как и полианилин, содержит аминогруппы и сопряженную систему связей, способен вступать в реакцию окислительной полимеризации. Таким образом, применяя аминокумулен для получения водных растворов полианилина, мы не вносим в систему веществ другой химической природы. Это может быть важно, если растворы полианилина применяются для синтеза различных нанокомпозитов.