Нанотубулярные материалы, кристаллизующиеся в системе KO-TiO-X-HO (X=NiO, MgO, AlO, CrO, CoO, FeO) и способ их синтеза

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к нанотрубкам на основе сложных неорганических оксидов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов, катализаторов и компонентов композитных материалов фрикционного и конструкционного назначения и т.д.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Полититанаты щелочных металлов с общей формулой M₂Ti_nO_2n+1 (M=Na, K) в зависимости от n имеют слоистую (n=3, 4, 5) или туннельную структуру (n=6, 7, 8), образованную зигзагообразными слоями титанкислородных октаэдров. На рис. 1 представлена схема расположения слоев при различном значении n [Sutrisno Н., Siswani E.D. // J. Sains Тек. 2006. V. 12, p.p. 71-77]. Данные соединения в зависимости от состава и структуры могут быть использованы в качестве твердых электролитов, диэлектриков, сорбентов, фотокатализаторов, а также могут стать основой для композиционных фрикционных и конструкционных материалов [Feng X., Diao X., Shi Y., et al. // Wear. 2006. V. 261. P. 1208-12122-6; Tan S., Zhang Y., Gong H. // Journal of Water and Environment Technology. 2007. V.5. N. 1. P. 13-18; Shahid M., El Saliby I., McDonagh A., et al. // Journal of Environmental Sciences. 2014. V. 26. N11. P. 2348-2354; Allen M.R., Thibert A., Sabio E.M., et al. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 1220-1228; Mauryaa P., Chand P. // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 459. N. 1-2. P. 418-424]. Во многих указанных областях эффективно применять данные сложные оксиды возможно лишь при условии их получения в высокодисперсном состоянии. В последние годы большое число публикаций было посвящено различным методам синтеза данных соединений, позволяющим получить их в наноразмерном состоянии. Нано- и микрослои, а также нанопроволки и вискеры получают высокотемпературным обжигом смеси механически диспергированных компонентов и методом кристаллизации в расплаве [Патент РФ 2366609 и Sutrisno Н., Siswani E.D. // J. Sains Tek. 2006. V. 12, p.p. 71-77; Feng X., Diao X., Shi Y., et al. // Wear. 2006. V. 261. P. 1208-1212; Sanchez-Monjaras Т., Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J.I. // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 9. P. 3058-3065; Kang S.-O., Jang H.-S., Kim Y.-I., et al. // Materials Letters 2007. V. 61. P. 473-477; Wanga Q., Guo Z., Chung J.S. // Materials Research Bulletin 2009. V. 44. P. 1973-1977]. В гидротермальных условиях наблюдается сворачивание зигзагообразных слоев в тубулярные структуры, что значительно повышает удельную поверхность полученного материала [KR 20080057102; Shahid М., EI Saliby I., McDonagh A., et al. // Journal of Environmental Sciences. 2014, V. 26. N. 11. P. 2348-2354]. На физико-химические свойства получаемых титанатных нанотрубок значительно влияют изоморфные замещения титана в октаэдрах на другие катионы [KR 20080057102; CN 101302036 - 2008.11.12; CN 102030366 - 2011.04.27]

В патенте US 2009098005 предложено допировать титанатные нанотрубки Ni с помощью механохимического легирования гидроксида титана, синтезированного термическим осаждением раствора титанилхлорида. Для этого в перчаточном боксе порошок металлического никеля в количестве 8 масс. % добавляли в просушенный гидроксид титана и подвергали процессу размола в шаровой планетарной шаровой мельнице при скорости около 150 оборотов в минуту в течение 14 часов. Полученный таким образом порошок подвергают гидротермальной обработке в растворе NaOH, с последующей промывкой раствором кислоты и водой.

Известен метод получения титанатных нанотрубок путем гидротермальной реакции золя TiO₂, взятый нами за прототип, см. патент KR 20080057102. При использовании данного метода TiCl₄ растворялся в охлажденной дистиллированной воде для получения раствора титанилхлорида (TiOCl₂), после чего производили его осаждение разбавленным водным раствором аммиака при значении pH больше 7 с образованием гидроксида. Для замещения части Ti⁴⁺ в раствор титанилхлорида вводились растворы хлоридов Cr, Ni, Fe и V, в количестве обеспечивающем замещение до 3 масс. % Ti. Осадок тщательно промывался дистиллированной водой для удаления ионов Cl, после чего для формирования золя TiO₂ растворялся в растворе перекиси водорода. Полученный золь смешивался с раствором NaOH или КОН, имеющим концентрацию от 7,5 до 20 М и проводилась гидротермальная обработка полученной смеси в интервале температур от 80 до 180°C более 24 часов. После завершения гидротермальной реакции полученный продукт промывают 0.1 М раствором HCl для удаления из нанотрубок щелочных катионов.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа

Недостатком прототипа является использование в качестве исходного источника титана золя пероксида титанила. Это усложняет технологию получения, добавляя стадию получения золя и за счет более низкой концентрации TiO(OOH) (от 0.15 до 0.18М) снижает выход нанотрубок. Еще одним недостатком использования пероксо- соединений является их разложение при нагреве, что повышает давление в автоклаве при той же температуре синтеза, и, соответственно, снижает безопасность предложенной технологии. Помимо всего перечисленного прототип описывает получение титанатных нанотрубок и синтез завершается удалением щелочных металлов, на стадии обработки полученного продукта слабым раствором соляной кислоты.

Задача изобретения заключается в синтезировании новых нанотубулярных материалов, кристаллизующихся в системе K₂O-TiO₂-X-H₂O (Х=NiO, MgO, Al₂O₃, Cr₂O₃, Co₂O₃, Fe₂O₃) по более простой, по сравнению с прототипом, методике, и обеспечении возможности определения термической и каталитической активности полученных материалов.

Сущность первого независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Нанотубулярные материалы, кристаллизующиеся в системе K₂O-TiO₂-X-H₂O (Х=NiO, MgO, Al₂O₃, Cr₂O₃, Со₂O₃, Fe₂O₃), характеризуют тем, что в их составе до 10% ионов Ti⁴⁺ замещено допирующим двух- или трехвалентным металлом.

Сущность второго независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ синтеза нанотубулярных материалов по п. 1 характеризуется тем, что синтез образцов осуществляют гидротермальной обработкой предварительно приготовленной смеси гидроксидов в растворе KOH, при этом для получения исходных смесей гидроксидов раствор титанилхлорида, синтезированный реакцией TiCl₄ с охлажденной дистиллированной водой, смешивают с водными растворами солей допирующих элементов в заданном соотношении, после чего производят осаждение гидроксидов добавлением к смеси водного раствора NH₄OH при рН=9-9,5 с последующей промывкой дистиллированной водой, сушкой при 70-90°C и механическим измельчением, после чего измельченный осадок смешивают с 10 М раствором КОН и подвергают гидротермальной обработке при 170-180°C в течение не менее 24 часов, после которой промывают полученный продукт дистиллированной водой.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков, заключается в обеспечении возможности синтезирования новых калий-титанатных нанотрубок, имеющих, как показывает просвечивающая электронная микроскопия, средний внешний диаметр от 5 до 12 нм. Изоморфное замещение ионов титана в октаэдрическом каркасе на другие катионы ведет к изменению геометрических размеров и агломерации полученных наночастиц и, соответственно, их удельной поверхности. Результаты микрозондового анализа (EDX) подтвердили наличие в составе нанотрубок допирующих компонентов в количестве, соответствующем вводимому при осаждении, что подтверждает изоморфное вхождение допирующих элементов в титан-кислородные слои. При этом изменение среднего размера октаэдров влияет на размер внешнего диаметра кристаллизующихся наночастиц. Так, например, допированные никелем нанотрубки имеют средний внешний диаметр 10-11 нм и удельную поверхность 301 м²/г, а содержащие магний и алюминий - 8 нм (294 м²/г) и 5-6 нм (220 м²/г) соответственно. Большая удельная поверхность никель-содержащих нанотрубок, несмотря на их наибольший внешний диаметр, как это видно из микрофотографий, связана с их меньшей агломерацией.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена схема структуры полититанатов M₂Ti_nO_2n+1 (M=Na, ) при различном содержании титана; на фиг. 2 - дифрактограммы исходных смесей, полученных методом соосаждения (4, 5, 6), и продуктов их гидротермальной обработки в 10 М растворе KOH в течение 24 часов (1, 2, 3). Состав осадка соответствовал соотношению 0.95 TiO₂: 0.05 МеО(Ме₂O₃), где Me=Ni (1, 4); Al (2, 5); Mg (3, 6). Индексы hkl указаны по данным [Zhang J., Wang Y., Yang J., et al. // Materials Letters, 2006, V, 60. P. 3015-3017]; на фиг. 3 - микрофотографии калий-титанатных нанотрубок, полученных гидротермальной обработкой осадков состава 0.95 TiO₂: 0.05 МеО(Me₂O₃), где Me=Ni (a); Al (б); Mg (в); на фиг. 4 - кривые ДСК и ТГ нагревания калий-титанатных нанотрубок, полученных гидротермальной обработкой осадков состава 0.95 TiO₂: 0.05 МеО(Me₂O₃), где Me=Ni (1); Al (2); Mg (3); на фиг. 5 - дифрактограммы калий-титанатных нанотрубок, допированных никелем до (1)), и после прокаливания в течение 1 часа при температуре (2)) 600°C; (3)) 900°C (пики, не указанные на кривых, относятся к фазе K₂Ti₆O₁₃).

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

Синтез образцов осуществляют гидротермальной обработкой предварительно приготовленной смеси гидроксидов в растворе KOH, при этом TiCl₄ растворяют в охлажденной дистиллированной воде для получения раствора титанилхлорида (TiOCl₂) при соотношении хлорида титана и воды 1:5 по объему, причем содержание оксида титана в полученном растворе контролируют при помощи весового анализа, для которого аликвотную часть анализируемого раствора осаждают добавлением водного раствора аммиака при pH=9.5, переносят на беззольный фильтр, промывают дистиллированной водой, после чего осадок с фильтром переносят в фарфоровый тигель, просушивают при 80°C и прокаливают при 1000°C до достижения постоянного веса.

Для получения исходных смесей раствор титанилхлорида смешивался с водными растворами солей допирующих элементов в заданном соотношении. В проведенном примере использовались - MgSO₄×7H₂O, NiCl₂×6H₂O, Al(NO₃)₃×9H₂O, Cr(NO₃)₃×9H₂O, Fe(NO₃)₃×9H₂O, Co(HCOO)₂×2H₂O, но могут использоваться и другие растворимые соединения. После этого производилось осаждение гидроксидов добавлением к смеси водного раствора NH₄OH при непрерывном перемешивании до достижения рН=9-9,5, при необходимости добавлялось необходимое количество дистиллированной воды. В процессе осаждения формируется творожистый осадок, окрашенный в соответствии с введенным допирующим элементом. Соотношения солей выбиралось таким образом, чтобы содержание допирующего оксида составляло 5 или 10 мол. % в пересчете на соответствующие оксиды. После осаждения получившиеся осадки тщательно промывали от растворимых примесей дистиллированной водой до достижения отрицательной реакции отделяемой жидкости на ионы хлора (AgNO₃). Перед гидротермальной обработкой полученные составы высушивали при T=100°C в течение 3 ч и механически измельчали.

Полученный выше описанным способом воздушно-сухой порошок помещался в 10 М водный раствор KOH и размешивался с помощью магнитной мешалки в течение 1 ч. Далее суспензию помещали в автоклавы для гидротермальной обработки. Соотношение исходной смеси гидроксидов и щелочного раствора составляло 1 г. на 10 мл раствора, объем полученной суспензии выбирался таким образом, чтобы степень заполнения автоклавов была равна 80% внутреннего объема. Гидротермальная обработка производилась в течение 24 часов при температурах 170-180°C, давление в автоклаве составляло 1-10 МПа. Для синтеза были использованы автоклавы с тефлоновыми вкладышами. После гидротермальной обработки полученные образцы промывались дистиллированной водой до достижения нейтральной реакции, после чего полученные порошки просушивались при температуре 100°C.

Пример 1: Реакцией TiCl₄ с дистиллированной водой получен раствор, содержащий согласно весовому анализу 1.44 М титанилхлорида (0,115 г/мл TiO₂). Для обеспечения замещения 5% ионов титана на никель в синтезируемых нанотрубках 33 мл данного раствора смешивали с 25 мл 0.1 М раствора NiCl₂ и добавляли дополнительно 200 мл дистиллированной воды. После чего к полученной смеси при непрерывном перемешивании добавлялся разбавленный вдвое раствор аммиака (NH₄OH марка 23-5, осч) до достижения pH значения 9.5. При этом формировался объемный творожистый осадок, слабо окрашенный в желто-зеленый цвет. Осадок промывался 5 раз дистиллированной водой методом декантации, после чего отделение от жидкости и дальнейшее удаление растворимых примесей производилось дистиллированной водой на воронке Бунзена с бумажным фильтром «синяя лента» и продолжалось до отрицательной реакции на ионы хлора (AgNO₃). Промытый осадок просушивали при Т=100°C в течение 3 ч в термостате и механически измельчали вручную без добавления жидкости в агатовой ступке 15 мин. Для измельчения возможно применение планетарной мельницы при твердофазном синтезе в течение 15 мин при 350 об/мин.

Полученный вышеописанным способом воздушно-сухой порошок помещался в 10 М водный раствор KOH и размешивался с помощью магнитной мешалки в течение 1 ч. Далее суспензию помещали в автоклавы для гидротермальной обработки. Соотношение исходной смеси гидроксидов и щелочного раствора составляло 1 г на 10 мл раствора, объем полученной суспензии выбирался таким образом, чтобы степень заполнения автоклавов была равна 80% внутреннего объема. В проведенном синтезе 2 г порошка смешивалось с 20 мл раствора KOH и помещалось в автоклавы с тефлоновыми вкладышами объемом 30 мл. Гидротермальная обработка производилась в течение 24 часов при температуре 180°C. После гидротермальной обработки полученные образцы промывались дистиллированной водой методом декантации до достижения нейтрального pH, после чего полученные порошки просушивались при температуре 100°C.

Пример 2: При замещении титана на кобальт последовательность операций повторяла пример 1, за следующими изменениями. Для обеспечения замещения 5% ионов титана на кобальт в синтезируемых нанотрубках 33 мл раствора титанил-хлорида смешивали с 250 мл 0.01 М раствора муравьинокислого кобальта, а дополнительного разбавления в данном случае не требовалось (это связано с малой растворимостью Co(HCOO)₂×2Н₂O). Гидротермальная обработка данного состава производилась при 170°C.

Термическая устойчивость полученных наноматериалов исследовалась с применением комплексного термического анализа. По его результатам установлено, что до 300°C происходит дегидратация синтезированных наночастиц, сопровождаемая сильным эндоэффектом и потерей от 8 до 12% массы. При дальнейшем нагревании в интервале от 500 до 1050°C трубчатая структура постепенно разрушается, что сопровождается сильно размытым экзоэффектом на кривых ДСК. На дифрактограммах образцов, прокаленных при 600°C, этот процесс ведет к уменьшению интенсивности отражений [2 0 0] и [], что, вероятно, связано с постепенным формированием частиц иной морфологии. Перекристаллизация и спекание с ростом частиц от нано- до микроразмеров происходит в интервале температур 900-1200°C (рис. 5), основной кристаллизующейся фазой при этом является K₂Ti₆O₁₃ и TiO₄. В интервале температур 850-1000°C также происходит фазовый переход анатаза, образованного при разложении нанотрубок, в рутил.

Заявленный способ синтеза может быть реализован с использованием известного оборудования, технических и технологических средств, а полученные с его помощью материалы могут использоваться в качестве сорбентов, гетерогенных катализаторов и компонентов композитных материалов фрикционного и конструкционного назначения.