ГИДРОФОБНО ПРОКЛЕЕННЫЙ ВОЛОКНИСТЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЯ ПРОКЛЕЕННОГО МАТЕРИАЛА

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрофобно проклеенного слоя волокнистого полотна бумаги или картона, к гидрофобно проклеенному волокнистому полотну бумаги или картона, получаемому этим способом, к многослойному картону, содержащему такое полотно бумаги или картона в качестве одного из слоев. В особом аспекте изобретения для получения волокнистого полотна бумаги или картона используют пенный способ.

Предшествующий уровень техники

В бумажной промышленности использовали пенный способ, в котором в качестве несущей фазы используют пену в процессах формования и поверхностной обработки полотна бумаги или картона. Этот способ описан, например, в публикациях Radvan В., Gatward А.P.J., The formation of wet-laid webs by a foaming process, Tappi, vol. 55 (1972), p. 748; отчет Wiggins Teape Research and Development Ltd., New process uses foam in papermaking instead of avoiding it, Paper Trade Journal, Nov. 29, 1971; и Smith M.K., Punton V.W., Rixson A.G. The structure and properties of paper formed by a foaming process, TAPPI, Jan 1974, Vol. 57, No 1, pp. 107-111.

В GB 1395757 описано устройство для получения вспененной волокнистой дисперсии для использования в производстве бумаги. К волокнистой массе с длиной волокон, превышающей примерно 3 мм, добавляют поверхностно-активное вещество для получения дисперсии с содержанием воздуха по меньшей мере 65%, которую подают на формующую сетку бумагоделательной машины. Цель заключается в том, чтобы достичь равномерного формования волокнистого полотна бумаги или картона на сетке.

К середине 1970-х годов способ пенного формования был успешно продемонстрирован на производственной машине. В способе Wiggins Teape Radfoam (Arjo Wiggins) волокна подают на сетку обычной бумагоделательной машины Фурдринье в виде суспензии в водной пене. Команда разработчиков получила неслоистые 3D структуры бумаги, изготовленной на машине Фурдринье, при очень высоких концентрациях волокон (3-5%) в воде с использованием пены.

При сравнении способов формования с использованием пены и воды одна тенденция является ясной. При использовании пенного формования пухлость больше, но прочность на разрыв меньше. Более пухлая структура характеризуется большей пористостью, что приводит к меньшим значениям прочности на разрыв. Интересный результат при сравнении образцов, полученных с использованием воды и пены, заключался в том, что коэффициенты жесткости на растяжение в обоих случаях были очень близки, хотя образцы, полученные пенным формованием, были более пухлыми. Причина этого в настоящее время неизвестна и требует дальнейшего исследования.

Поверхностно-активные вещества, используемые в пенном способе, оказывают отрицательное влияние на прочность на разрыв как в сухом, так и во влажном состоянии бумажного полотна.

Потерю прочности на разрыв можно объяснить уменьшением прочности на разрыв бумажного листа в сухом состоянии, поскольку на поверхности волокон адсорбированы поверхностно-активные вещества, препятствующие образованию водородных связей между волокнами. Поверхностно-активные вещества снижают исходную прочность во влажном состоянии, особенно при содержании сухого вещества 8-25%, из-за снижения поверхностного натяжения, обусловленного ослаблением главной силы, удерживающей структурные компоненты влажного листа вместе.

По современным представлениям основными проблемами, которые мешают тому, чтобы пенное формование стало стандартной технологией формования полотна бумаги или картона в производстве бумаги, тонкого картона и толстого картона, являются:

- слишком высокая пористость в некоторых применениях,

- сниженные прочностные свойства по сравнению с мокрым формованием при нормальной низкой консистенции,

- более низкая стойкость к расслаиванию по Скотту,

- более низкая прочность на разрыв и

- более низкий модуль упругости.

Особой проблемой, относящейся к получению гидрофобно проклеенных волокнистых полотен бумаги или картона с помощью пенных способов, является то, что с течением времени поверхностно-активные вещества имеют тенденцию портить проклейку. Для функционирования в водной среде поверхностно-активное вещество должно иметь гидрофобную часть и гидрофильную часть, как правило, гидрофобные и гидрофильные фрагменты в качестве противоположных концевых групп, соответственно. Однако в сухом полотне бумаги или картона известные поверхностно-активные вещества, например, те, которые упомянуты в GB 1395757, постепенно теряют свою гидрофобную функциональность и становятся полностью гидрофильными, что наносит ущерб гидрофобной проклейке. До настоящего времени пенный способ не использовали для получения гидрофобно проклеенных бумаги или картона.

При использовании пенного формования можно получить более высокую пухлость (более низкую плотность) по сравнению с обычным мокрым формованием. Для типичных типографских и упаковочных сортов бумаги и картона основными недостатками являются снижение модуля упругости ("мягкость") и силы внутреннего сцепления (стойкости к расслаиванию по Скотту или z-прочности (прочности сцепления в направлении z, перпендикулярном плоскости листа)). Однако эти же характеристики являются преимуществами при изготовлении тонкой мягкой бумаги. Таким образом, пенное формование гораздо более распространено при изготовлении продуктов из тонкой мягкой бумаги.

Более современный подход улучшенного изготовления бумаги, направленный на улучшение обезвоживания и удержания бумагоделательных химических веществ в волокнистом полотне бумаги или картона, сформованном на формующей сетке, является включение микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ) в суспензию волокнистой массы. В патенте США №6602994 В1 раскрыто применение производного МФЦ, обладающего электростатической или пространственной функциональностью, для целей, которые включают даже улучшение формования полотна бумаги или картона. В соответствии с этой ссылкой микрофибриллы имеют диаметр в диапазоне от 5 до 100 нм.

Однако недостатками, которые имели место при использовании МФЦ, являются уплотнение и высокая усадка при сушке бумаги, а также тенденция МФЦ абсорбировать и удерживать значительное количество воды, что увеличивает энергию, необходимую для сушки бумаги, и снижает скорость и производительность бумагоделательной машины. По этим причинам МФЦ до сих пор не получила широкого применения в целлюлозно-бумажной промышленности.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является устранение или существенное уменьшение указанных выше проблем в отношении типографских и упаковочных сортов бумаги и картона путем разработки способа получения гидрофобно проклеенного волокнистого слоя посредством пенного формования, в котором гидрофобная проклейка будет сохраняться с течением времени. Решением в соответствии с настоящим изобретением является получение слоя полотна бумаги или картона, включающее стадии (i) получения пены из воды, микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ), гидрофобного проклеивающего вещества и термочувствительного поверхностно-активного вещества, (ii) подачи пены на формующую сетку, (iii) обезвоживания пены на формующей сетке путем отсасывания с образованием полотна бумаги или картона, (iv) сушки полотна бумаги или картона и (v) нагревания полотна бумаги или картона для подавления гидрофильной функциональности поверхностно-активного вещества.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения поверхностно-активное вещество разлагается под действием тепла с удалением гидрофильного фрагмента из гидрофобного остатка. Например, в US 2005/0250861 А1 описаны разлагаемые термолабильные поверхностно-активные вещества, которые имеют гидрофильный фрагмент, содержащий группу β-кетокислоты, разлагаемую под действием тепла на CO₂, или в зависимости от pH, в то время как гидрофобный остаток остается. Предпочтительно по меньшей мере большая часть термолабильного поверхностно-активного вещества будет разлагаться под действием тепла сушки, когда полотно бумаги или картона сушат на сушильных цилиндрах бумагоделательной или картоноделательной машины. Остальная часть будет разлагаться в изготовленном горячем рулоне бумаги или картона. Однако, если необходимо, перед сворачиванием в рулон можно предусмотреть дополнительный нагрев полотна бумаги или картона для разложения остаточного поверхностно-активного вещества.

Предпочтительно гидрофобное проклеивающее вещество представляет собой алкилкетеновый димер (АКД) или его производное. Однако в качестве альтернативы можно использовать алкенилянтарный ангидрид (АЯА) или канифольную проклейку. Количество гидрофобного проклеивающего вещества предпочтительно составляет более 1 кг/т сухой волокнистой массы. Гидрофобность готовой поверхности полотна бумаги или картона согласно тесту на водопоглощение по Коббу 60 с предпочтительно составляет менее 30 г/м².

Поверхностно-активное вещество предпочтительно может быть получено из предшественника АКД путем активации основанием, спиртом или водой. Продукт является лабильным ионным поверхностно-активным веществом, которое разлагается при нагревании с образованием негидрофильного кетона. Испытания, проведенные с пенами, показывают, что пенистость таких поверхностно-активных веществ на основе АКД постепенно уменьшается с ростом температуры, пена исчезает в течение нескольких минут при 95°C. Результаты показывают, что поверхностно-активное вещество будет по существу разлагаться, пока полотно бумаги или картона проходит через сушильную секцию бумагоделательной или картоноделательной машины.

Альтернативный подход подавления гидрофильности поверхностно-активного вещества заключается в превращении поверхностно-активного вещества в нерастворимое состояние путем нагревания. Примером таких поверхностно-активных веществ является линейный этоксилированный С11-спирт. В качестве иллюстративного коммерческого продукта можно привести Tomadol®, доступный от компании Air Products and Chemicals Inc..

Микрофибриллы МФЦ, как правило, имеют длину волокна приблизительно от 100 нм до 10 мкм и диаметр волокна приблизительно от 3 до 50 нм. Термин микрофибриллированная целлюлоза (МФЦ), используемый для характеристики изобретения, также охватывает нанофибриллированную целлюлозу (НФЦ).

МФЦ, содержащаяся в пене, по меньшей мере частично обеспечивает волокнистую основу полотна, а также способствует стабилизации пены, ограничивая рост размера пузырьков в пене. Для улучшения стабилизации пены можно предпочтительно включить в нее белки, такие как казеин, или поливиниловый спирт (PVOH).

Поскольку поверхностно-активные вещества, например, на основе АКД и все мыла, чувствительны к кальцию и магнию, которые присутствуют в жесткой водопроводной воде, для связывания Ca и Mg в комплексы можно добавлять комплексообразующие агенты, такие как ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) и ДТПА (диэтилентриаминпентауксусная кислота). В то же время значение pH пены можно поддерживать достаточно высоким, например, с помощью NaHCO₃-буфера, чтобы предотвратить растворение CaCO₃, либо можно подавать CO₂ для превращения любого растворенного Ca⁺⁺ в CaCO₃.

Для волокнистого полотна, вновь сформованного на формующей сетке, МФЦ предпочтительно смешивают с различными видами волокнистой массы, как правило, с целью повышения пухлости полученного полотна бумаги или картона.

За дополнительной проклейки полотна бумаги или картона в пену также можно включать крахмал, предпочтительно в количестве более 15 кг/т сухой волокнистой массы, более предпочтительно более 20 кг/т сухой волокнистой массы. Крахмал улучшает удерживание на формующей сетке и имеет синергический эффект с МФЦ, снижая усадку и улучшая прочность полотна бумаги или картона. Соотношение МФЦ к крахмалу, как правило, составляет от 1:1 до 2:1.

В качестве варианта осуществления изобретения в пену можно включать волокнистую массу, механическую или химическую, с волокнами большей длины, в комбинации с МФЦ. Такая комбинация приводит к существенно более высокой прочности бумажных и картонных продуктов, сохраняя при этом низкую плотность, которая обеспечивается пенным способом.

Полезно, чтобы волокнистые компоненты, включенные в пену, состояли из приблизительно от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.% МФЦ, и приблизительно от 60 до 95 мас.%, предпочтительно от 60 до 90 мас.% волокнистой массы с более длинными волокнами.

Волокнистая масса в сочетании с МФЦ по определению имеет большую длину волокон, предпочтительно приблизительно 1 мм или более. Особенно подходящей волокнистой массой для использования является химико-термомеханическая древесная масса (ХТММ), особенно высокотемпературная ХТММ. Однако другими волокнистыми массами с волокнами большой длины, используемыми для указанной цели, являются техническая целлюлоза, химико-механическая древесная масса (ХММ), термомеханическая древесная масса (ТММ), дефибрерная древесная масса (ДДМ) и другие древесные массы с высоким выходом, такие как древесная масса, обработанная щелочным раствором перекиси (ПЩДМ), и нейтральная сульфитная полуцеллюлоза (НСПЦ).

Без связи с какой-либо теорией полагают, что, в совокупности, длинные волокна ХТММ и т.п. обеспечивают пухлую структуру, а МФЦ обеспечивает сцепление между длинными волокнами. Было обнаружено, что этот способ позволяет достичь пухлости по меньшей мере 2,5 см³/г, предпочтительно от 3 до 7 см³/г. Также было показано, что этот способ хорошо работает с отходами производства ХТММ, демонстрируя возможность использования менее очищенной волокнистой массы для получения продукта, например, среднего слоя трехслойного упаковочного картона.

При пенном формовании ни отдельные длинные волокна, ни отдельно МФЦ не способны образовывать хлопья, но, однако, МФЦ способна образовывать мостики между отдельными длинными волокнами, таким образом, приводя к удивительно хорошим прочностным свойствам полотна бумаги или картона.

Поскольку пенное формование предотвращает образование хлопьев из длинных волокон, можно получить очень хорошую массу бумаги или картона площадью 1 м². Это улучшает равномерность качества печати, т.к. бумага и картон имеют меньше вариаций по толщине листа.

Эти жесткие длинные волокна ХТММ способны поддерживать пухлую структуру при мокром прессовании и сушке, обеспечивая таким образом удивительно хорошую пухлость листа.

Интересный результат при сравнении образцов, полученных с использованием воды и пены, заключался в том, что коэффициенты жесткости на растяжение в обоих случаях были очень близки, хотя образцы, полученные пенным формованием, были более пухлыми. Причина этого в настоящее время неизвестна и требует дальнейшего исследования.

В соответствии с вариантом осуществления изобретения непрерывное волокнистое полотно бумаги или картона формуют в промышленном масштабе на движущейся формующей сетке бумагоделательной или картоноделательной машины, обезвоживают путем отсасывания через полотно и формующую сетку, и, наконец, сушат в сушильной части бумагоделательной или картоноделательной машины. Указанная формующая сетка может служить в качестве субстрата.

Полотно бумаги или картона можно обезвоживать путем отсасывания воздуха через полотно и формующую сетку под давлением не более 0,6 бар, а затем путем предварительной сушки путем отсасывания воздуха под давлением не более приблизительно 0,3 бар.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения содержание воздуха в пене перед подачей на формующую сетку составляет от 60 до 70 об.%. Консистенция волокнистой массы, подвергнутой вспениванию, может составлять от 1 до 2% в расчете на количество воды. Подходящее количество поверхностно-активного вещества в пене может быть в диапазоне от 0,05 до 2,5 мас.%, но может быть легко определено специалистом в данной области. Как указано выше, использование жесткой воды требует более высоких количеств поверхностно-активного вещества, либо применения комплексообразующих агентов для связывания Ca и Mg.

Пенное формование с использованием в пене длинных целлюлозных волокон и добавленной микрофибриллированной целлюлозы можно применять для получения всех сортов бумаги и картона, для которых необходимо наиболее оптимальное сочетание формования и наилучшей жесткости при изгибе.

Такие продукты включают, например, все сорта картона, такие как:

- картоны, макулатурный картон, чистоцеллюлозный мелованный картон из беленой целлюлозы, чистоцеллюлозный мелованный картон из небеленой целлюлозы, картон для упаковки жидкостей и т.д.,

- тарный картон, включая облицовочный картон, гофрированный картон и т.д.,

- специальные картоны, включая гильзовый картон, основу для обоев, переплетный картон, картон из древесной массы и т.д.

Продукты также включают, например, сорта бумаги, такие как газетная бумага, улучшенная газетная бумага, бумага для ротационной глубокой печати, мелованная бумага машинной гладкости (MFC), легкомелованная бумага (LWC), чистоцеллюлозная бумага полного мелования (WFC), мелованная бумага с высоким глянцем и сверхлегкая мелованная бумага (ULWC).

Высокопрочная структура с высокой пухлостью также может быть использована, например:

- в качестве среднего слоя в многослойных структурах (бумага и картон),

- в качестве слоя в слоистой структуре с другими бумажными структурами и/или пленочными слоями из пластика,

- в качестве волокнистой основы для экструзионного покрытия пластиками,

- в качестве теплоизоляции, шумоизоляции, поглотителя жидкости и влаги,

- в качестве формуемого слоя в литых изделиях, таких как тарелки, чашки, контейнеры.

Гидрофобно проклеенное волокнистое полотно бумаги или картона в соответствии с изобретением, получаемое описанным способом, содержит смесь микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ) и волокнистой массы с волокнами большей длины вместе с гидрофобным проклеивающим веществом, и имеет пухлость по меньшей мере 2,5 см³/г, предпочтительно от 3 до 7 см³/г.

Волокнистое полотно бумаги или картона в соответствии с изобретением предпочтительно имеет значение стойкости к расслаиванию по Скотту в диапазоне от 120 до 200 Дж/м².

Волокнистой массой с волокнами большей длины в волокнистом полотне бумаги или картона в соответствии с изобретением может быть механическая древесная масса, предпочтительно ХТММ. В общем, волокнистое полотно содержит приблизительно от 5 до 40 мас.% МФЦ и приблизительно от 60 до 95 мас.% волокнистой массы с волокнами большей длины.

Дополнительный проклеивающий компонент, такой как крахмал, может быть включен в полотно бумаги или картона.

Поскольку волокнистое полотно в соответствии с изобретением используют в качестве одного слоя в многослойном тонком или толстом картоне, оно может быть расположено в среднем слое, в то время как наружные поверхностные слои могут быть волокнистыми полотнами более низкой пухлости, чем указанный средний слой. Например, такие наружные слои могут представлять собой более плотные слои для печати с высоким модулем упругости, полученные с помощью стандартных способов производства бумаги. Многослойные продукты, получаемые с использованием изобретения, включают в себя, например, картоны для упаковки жидкостей и картоны для одноразовой посуды и упаковки продуктов питания. Однако можно производить все слои многослойного картона с помощью способа пенного формования в соответствии с изобретением.

Таким образом, каждый из более пухлых средних слоев из МФЦ и ХТММ, и более тонких наружных слоев из МФЦ и крафт-целлюлозы, либо покровных слоев из одной МФЦ, может быть сформован пенным способом и гидрофобно проклеен для предотвращения проникновения жидкости через необработанный край (REP) многослойного картонного материала.

В дополнение к формованию полотна бумаги или картона на формующей сетке бумагоделательной или картоноделательной машины изобретение также применимо для получения волокнистого покровного слоя на предварительно сформованной основе из волокнистого полотна. В этом случае способ в соответствии с изобретением включает стадии (i) получения пены из воды, микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ), гидрофобного проклеивающего вещества и термочувствительного поверхностно-активного вещества, (ii) подачи пены в качестве покрытия на указанное волокнистое полотно бумаги или картона, (iii) сушки указанного покрытия и (iv) нагревания покрытия для подавления гидрофильной функциональности поверхностно-активного вещества.

При применении для поверхностной обработки в соответствии с изобретением предпочтительно одна МФЦ образует волокнистую составляющую пены. В других случаях при указанном применении для поверхностной обработки также применимы различные варианты и параметры, описанные выше и/или заявленные в связи с формованием полотна бумаги или картона на формующей сетке. Исключением, однако, является содержание воздуха в пене, которое может составлять до 80 об.% при применении для поверхностной обработки. При желании, в пену могут быть включены пигменты, PVOH, карбоксиметилцеллюлоза и другие обычные компоненты для поверхностной проклейки и минеральные компоненты для поверхностной обработки. Большая часть термочувствительного поверхностно-активного вещества будет разлагаться в процессе инфракрасной сушки покрытого полотна бумаги или картона, любых остатков в полученном рулоне бумаги или картона.

Еще одним аспектом изобретения является применение термочувствительного поверхностно-активного вещества для получения гидрофобно проклеенного слоя волокнистого полотна бумаги или картона. Такое применение включает получение пены из воды, целлюлозных волокон, гидрофобного проклеивающего вещества и указанного термочувствительного поверхностно-активного вещества, подачу пены в качестве слоя на субстрат, сушку указанного слоя и нагревание слоя для подавления гидрофильной функциональности поверхностно-активного вещества. Ранее термочувствительные поверхностно-активные вещества не использовали и не предлагали для использования при формовании бумажного полотна или для его поверхностной обработки с помощью пенных способов. Применительно к гидрофобно проклеенным полотнам бумаги или картона и к поверхностной обработке изобретение решает проблему существующих поверхностно-активных веществ, постепенно разрушающих гидрофобную проклейку. Изобретение и его преимущества не зависят от типа целлюлозных волокон, но использование одной МФЦ для поверхностной обработки пенным способом, и смеси МФЦ и более длинных волокон для пенного формования полотна бумаги или картона является особенно предпочтительным.

Пример

Порядок выполнения был следующим:

АКД (жидкий АКД Precis 900 от компании Ashland) использовали в качестве предшественника поверхностно-активного вещества. АКД активировали в растворе КОН/этанол/вода с использованием 100-минутного протокола. Этот протокол даст 0,15% этанола и 1,5% этанола в приведенной ниже волокнистой массе в качестве побочного продукта, и волокнистая масса будет несколько щелочной из-за оставшегося КОН. pH будет доведен до 8 с помощью разбавленной HCl перед получением пены.

Готовили волокнистую массу с консистенцией 2% сухого вещества из 16%-ной беленой волокнистой массы березы путем разведения водопроводной водой. Водопроводную воду использовали для имитации реальности и принятия в расчет осаждения кальциевых мыл из-за ионов Ca/Mg в воде с жесткостью примерно 3-4 немецких градуса.

Добавляли 0,01 г активированного поверхностно-активного вещества АКД в количестве 0,01 г на 100 мл разбавленной волокнистой массы и 0,1 г на 100 мл разбавленной волокнистой массы.

Из 200 мл полученной смеси волокнистой массы и поверхностно-активного вещества получали пену путем перемешивания в течение 1 мин в пищевом смесителе на полной скорости и сразу ее перемещали в измерительный цилиндр на 1000 мл. Процесс пенообразования контролировали при t=0, t=1 мин, t=5 мин, t=10 мин путем измерения объема пены, объема стекшей жидкости и коэффициента расширения пены (общий объем пены в цилиндре / 200 мл невспененной смеси).

Результаты

0,2% поверхностно-активного вещества (половина его потребляется за счет жесткости воды, но которая может быть отрегулирована либо комплексообразующими агентами, либо тем, что технологическая жидкость уже насыщена мылом АКД-кальция, если используют проклеивающее вещество АКД), 200 мл волокнистой массы (2%), первоначально, которая превращается в 170 мл вспененной волокнистой массы, содержащей 70 мл воздуха и 100 мл стекшей воды.

Вспененная волокнистая масса была очень стабильной с течением времени, разрушения не было обнаружено в течение 10 мин. Содержание воздуха было 70/170 или 41%. Размер пузырьков считали удовлетворительным.

Результат показывает, что поверхностно-активное вещество на основе АКД действительно образует пену при контакте с волокнистой массой.