Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано в случаях, когда необходимо получить паравольфрамат аммония высокой чистоты.
Известен способ переработки растворов вольфрамата натрия [RU 2102326 С1, МПК 6 C01G 41/00, С22 В34/36, опубл. 20.01.1998], включающий экстракцию вольфрама из кислых сред солью четвертичного аммониевого основания с последующей его реэкстракцией раствором неорганического реагента. Экстракцию проводят с использованием в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэстракцию ведут раствором аммиака. К недостаткам данного способа относятся необходимость подкисления раствора и пожароопасность органических растворителей.
Известен способ получения паравольфрамата аммония [RU 2118668 С1, МПК6 С22В 34/36, C01G 41/00, опубл. 10.09.1998], включающий концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионообменника - извлечение из фазы анионообменника в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение. Недостаток способа заключается в том, что при сорбции на анионообменниках карбонат-ион также подвергается сорбции, что уменьшает его концентрацию в рафинате и, соответственно, разрывает цикл по выщелачивающему реагенту.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего отказаться от пожароопасных органических экстрагентов и полностью замкнуть цикл по выщелачивающему реагенту.
Поставленная задача решается следующим образом. Предложенный способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд включает концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионита - извлечение из фазы анионита в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.
Согласно изобретению после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд сорбцию ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. Раствор после извлечения вольфрама в фазу анионита отправляют на кристаллизацию хлорида натрия. Газы, выделяющиеся при кристаллизации и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия. Получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение, а маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов. Упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита.
Использование высокоосновного анионита АВ-17-8 (ионообменной смолы) в качестве анионита обеспечивает пожаробезопасность предложенного способа.
В фазу анионита, изначально заряженного в Сl- -форму, переходят карбонат СО32-- и вольфрамат WO42- -ионы:
2[R4N]Clорг+Na2WO4вод → [R4N]2WO4орг+2NaClвод
2[R4N]Clорг+Na2СО3вод → [R4N]2CO3орг+2NaClвод
Раствор, содержащий Na+- и Сl--ионы, отправляют на кристаллизацию NaCl. Ионит подают на стадию извлечения из фазы анионита (десорбции) раствором NH4Cl, где он заряжается в С1--форму, после чего пригоден для новой стадии ионного обмена.
[R4N]2WO4орг+2NH4Clвод → (NH4)2WO4+2[R4N]Clорг
[R4N]2CO3орг+2NH4Clвод → (NH4)2CO3+2[R4N]Clорг.
Десорбат, содержащий (NH4)2CO3 и (NH4)2WO4, направляют на стадию кристаллизации, где (NH4)2WO4, частично разлагаясь, переходит в кристаллический паравольфрамат аммония (ПВА). Карбонат аммония при этом разлагается:
(NH4)2CO3 ↔ 2NH3+Н2O+СO2.
Отлетающие газы (NH3, Н2O, СO2) конденсируют с получением раствора карбоната аммония. При прокаливании ПВА выделяются газообразные NH3, Н2O, которые отправляют на конденсацию карбоната аммония. Полученный раствор карбоната аммония отправляют на стадию осаждения NaHCO3: через раствор барботируют СO2 и смешивают с NaCl:
(NH4)2CO3+Н2O+СO2 → 2NH4HCO3
NH4HCO3+NaCl → NH4Cl+NaHCO3
Полученный осадок NaHCO3 отфильтровывают и прокаливают:
NaHCO3 → Na2CO3+Н2O+СO2
Маточный раствор стадии осаждения NaHCO3, содержащий (NH4)2CO3, NH4HCO3 и NH4Cl нагревают, при этом происходит разложение карбонатов. Отлетающие газы отправляют на конденсацию (NH4)2CO3, упаренный раствор NH4Cl - на десорбцию вольфрама.
Техническим результатом изобретения является замкнутая по выщелачивающему агенту технология получения паравольфрамата аммония, очищенного от примесей металлов и неметаллов.
ПРИМЕРЫ
Пробу 500 мл, полученную содовым автоклавным выщелачиванием вольфрамитового концентрата, с содержанием Na2СО3 220 г/л и Na2WO4 120 г/л отфильтровали на вакуумном фильтре и смешали с 3 дм3 высокоосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме. Рафинат упарили, полученный насыщенный раствор NaCl направили на стадию осаждения NaHCO3. Десорбцию провели 400 мл раствора NH4Cl концентрацией 360 г/л. Десорбат с (NH4)2WO4 концентрацией 190 г/л и (NH4)2СО3 250 г/л отправили на кристаллизацию ПВА. За одну стадию кристаллизовали 85% ПВА (48 г), маточный раствор вернули на стадию кристаллизации, смолу - на сорбцию. Отлетающие газы (NH3, Н2O, СO2) конденсировали в конденсаторе с водяным охлаждением при 30°С. Полученный раствор (NH4)2CO3 отправили на осаждение NaHCO3. Осаждение проводили в агитаторе при перемешивании и барботаже воздуха. Барботирование проводилось с помощью компрессора низкого давления. В качестве осадителя использовали 190 мл раствора NaCl с концентрацией 320 г/л. Полученную пульпу отфильтровали, кристаллы NaHCO3 направили на кальцинирование в муфельной печи при 150°С, после прокалки получили 80 г Na2CO3; отлетающие Н2O, СO2 направили на стадию осаждения NaHCO3. Фильтрат отправили в ротационный испаритель на разложение (NН4)2СО3 при 80°С. Выделившиеся при этом NH3, Н2О, СО2 отправили на конденсацию и возвращение на стадию осаждения NaHCO3, а упаренный раствор NH4Cl - десорбцию. Масса ПВА после прокаливания в муфельной печи при 130°С составила 43,2 г. Степень извлечения вольфрама из исходного раствора за один цикл составила 90%, при этом оставшиеся 10% отправили на кристаллизацию со следующей партией десорбата.