Композиция для изготовления прозрачного бактерицидного оксидного покрытия

Изобретение относится к неорганическим бактерицидным материалам и способам их получения, которое может быть использовано при производстве стекла, керамики, огнеупорных материалов, пигментов и красок, различных строительных материалов, экранов дисплеев, мониторов и телевизоров, различных приборов.

Хорошо известным примером твердых неорганических бактерицидных материалов, давно и широко используемых на практике, является серебро. Однако серебро является дорогостоящим материалом и поэтому его практическое применение ограничено.

К настоящему времени разработаны более дешевые по сравнению с чистым металлическим серебром твердые неорганические оксидные материалы, бактерицидные свойства которых обусловлены введением в их состав ионов серебра. Так патент США №20060172877 (опубликован 03.08.2006 по индексам МПК С03С 003/17, С03С 003/62) описывает бактерицидное фосфатное стекло, имеющее следующий химический состав в вес.%: Р₂О₅ - 66-80; Al₂O₃ - 6,2-10; SiO₂ - 0-10; Na₂O - 9-20; Ag₂O - 0-5; MgO - 0-15; CaO - 0-25; SO₃ - 0-40; BaO - 0-15. В патенте США №20060166806 (опубликован 27.07.2006 по индексу МПК С03С 003/16) описано схожее по химическому составу сульфофосфатное стекло, содержащее в вес.%: P₂O₅ - 15-60; SO₃ - 5-40; MgO - 0-15; Ag₂O - 0,01-5.

Следует отметить, что, как известно, бактерицидное действие твердых материалов проявляется только при их непосредственном контакте с бактериями и вирусами, т.е. оно обусловлено особыми свойствами поверхностных слоев твердых бактерицидных материалов. Поэтому введение дорогостоящего серебра в объем стекла, как это предлагается в патентах США №20060172877 и №20060166806, является нецелесообразным. Кроме того, фосфатные и сульфофосфатные стекла довольно дороги, а их производство экологически небезопасно.

Проблема рационального размещения антибактериального компонента в металлическом материале более эффективно решена в патенте США №6509057 (опубликован 21.01.2003 по индексам МПК А61К 006/00, A01N 025/00, B22F 003/00, B05D 001/16). В этом патенте только поверхностный слой металлического материала содержит антибактериальные компоненты (Ag, Cu). Поверхностный антибактериальный слой металлического материала формируется термически стимулированной диффузией из внешнего источника.

В патенте РФ №2404852 (опубликован 27.11.2010 по индексам МПК B01J 21/06, B01J 23/89, C09D 5/14) описан золь фотокаталитически активного оксида титана и композиция покрытия. Золь фотокаталитически активного оксида титана содержит оксид титана, серебро в количестве 0,1-5 масс.%, выраженном как Ag2O/TiO2, медь, доля которой относительно количества серебра, выраженная как CuO/Ag₂O, равна 1-30 по массе, и гидроксид четвертичного аммония. Композиция покрытия представляет собой указанный золь оксида титана, диспергированный в связующем. Способ изготовления детали заключается в нанесении указанной композиции на поверхность основы.

В патенте США №20030118733 (опубликован 26.06.2003 по индексу МПК B05D 003/02) описывается низкотемпературный метод получения золь-гель антибактериальных пленок, наносимых на стекла, керамику и пластик. Эти пленки включают активные бактерицидные компоненты, такие как оксидные соединения, соединения, полученные ионным обменом металлов или цеолиты и преимущественно содержат серебро. Метод получения таких пленок включает термообработку пленок при температурах 300-800°С, но при температурах ниже температур плавления или размягчения твердой подложки. В этом патенте отмечается также, что плавление или размягчение твердой подложки ведет к драматическому снижению бактерицидных свойств покрытия. Отметим, что исходные материалы, обычно используемые при золь-гель методе получения пленок, относительно дорогостоящи (особенно содержащие серебро) и применение таких бактерицидных покрытий может быть ограничено по экономическим причинам.

Ранее было показано (Lei Huang, Dian-Qing Li, Yan-Jun Lin, Min Wei, David G. Evans, Xue Duan Controllable preparation of nano-MgO and investigation of its bactericidal properties. - Journal of Inorganic Biochemistry, v. 99, №5, 2005, p. 986-993.), что нанокристаллы MgO обладают сильным бактерицидным действием. При этом бактерицидная эффективность этих кристаллов увеличивается с уменьшением их размеров.

Также было установлено (Koper О.В., Klabunde J.S., Marchin G.L., Klabunde K.J., Stoimenov P., Bohra L. Nano-scale powders and formulations with biocidal activity toward spores and vegetative cells of Bacillus species, Viruses, and Toxins. - Current Microbiology, 2002, v. 44, p. 49-55.), что нанопорошки таких оксидов, как MgO и СаО обладают сильным бактерицидным действием как на воздухе, так и в растворах. Было, например, показано, что при контакте этих нанопорошков с вегетативными формами Escherichia coli, Bacillus cereus или Bacillus globigii, свыше 90% этих форм погибают в течение нескольких минут. По данным (Sawai J., Kojima Н., Igarashi Н., Hashimoto A., Shoji S., Sawaki Т., Hakoda A., Kawada E., Kokugan Т., Shimizu M. Antibacterial characteristics of magnesium oxide powder. - World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2000, v. 16, №2, p. 187-194.) бактерицидное действие MgO в значительной мере определяется выделением из него активного кислорода.

Проблемы создания оксидных бактерицидных слоев во многом близки к разработкам фотокаталитических покрытий на различных материалах [6]. Разрабатываемые фотокаталитические покрытия способны генерировать активный синглетный кислород под действием УФ излучения (например, под действием солнечного света) и фотохимически разлагать находящиеся на их поверхности органические соединения и примеси. В качестве наиболее распространенного и эффективного материала для фотокаталитических покрытий выступает двуокись титана (TiO₂) [7].

В заявках РФ №2014125347 (опубликована 27.12.2015 по индексу МПК C05D 5/14) и №2014125349 (опубликована 27.12.2015 по индексу МПК C05D 5/14) описаны биоцидная композиция и способ ее получения. Биоцидная композиция, состоящая из растворителя, водорастворимого полиэлектролита и соли, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит воду, в качестве полиэлектролита она содержит заряженный полиэлектролит, являющийся продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного полиэлектролита и анионного полиэлектролита, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного полиэлектролита составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного полиэлектролита, и в качестве соли она содержит по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния, при следующем соотношении компонентов, масс.%: продукт взаимодействия водосодержащих растворов катионного полиэлектролита и анионного полиэлектролита 0,099-18,79; водорастворимая соль 0,20-17,40; вода - остальное.

Прозрачные бактерицидные покрытия на стеклах, полученные полимерно-солевым методом описаны в патенте РФ №2395548 (опубликован 27.07.2010 по индексам МПК C09D 5/14; В82В 1/00). Важным достоинством полимерно-солевого метода получения оксидных покрытий является возможность широкого варьирования химического состава покрытия и введения необходимых модификаторов. Введение необходимого количества модифицирующего компонента достигается путем добавления в пленкообразующий раствор его растворимых, термически разлагаемых соединений. После нанесения раствора на поверхность подложки по мере испарения растворителя происходит формирование композиционного покрытия, состоящего из молекул полимера и нанокристаллов соли, имеющих размер 10-15 нм и равномерно распределенных в полимерной матрице (Jung К.Т., Evstropiev S.K., Lee K.Y., Lee K.S. Development of nano-sized protective layers for flat fluorescent lamps (FFLs). - Society of Information Displays International Symposium Digest of Technical Papers. - 2007, Long Beach, USA, SID-2007 (SID 07 Digest), 22-25 May 2007, р. 1844-1847.(SID 07 Digest, 2007, pp. 1844-1847)).

Однако покрытие по патенту №2395548 имеет существенный недостаток, определяемый тем, что бактерицидные покрытия, описанные в этом патенте содержат значительные количества оксида магния, поверхность которого может активно взаимодействовать с углекислым газом и влагой окружающей атмосферы [8] (Минакова Т.С., Екимова И.А. Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства.- Томск: Издательский Дом Томского Государственного университета, 2014, 148 с.). Это изменяет кислотно-основные свойства поверхности покрытий и может оказать существенное влияние на их бактерицидные свойства.

По техническому решению наиболее близким к настоящему изобретению является метод получения бактерицидного материала, описанный в патенте РФ №2470053 (опубликован 20.12.2012 по индексам МПК C09D 1/00; C09D 5/00; C09D 5/14; C09D 129/00; С03С 17/245). В этом патенте описаны пористые покрытия из диоксида титана в анатазной форме с улучшенной фотокаталитической активностью, применяемые как антибактериальные и самоочищающиеся покрытия. Способ изготовления покрытий включает: 1) изготовление золь-гель композиции с по меньшей мере одним средством для образования золь-гель композиции и пористой структуры; 2) нанесение композиции на стеклянную подложку; 3) нагревание покрытой подложки для удаления средства для образования золь-гель композиции и пористой структуры. Средство для образования пористой структуры выбирается из высокополимерного вещества.

Следует отметить, что при использовании жидкой пленкообразующей композиции, описанной в патенте РФ №2470053, после термообработки стекла с нанесенным на него покрытием полученное оксидное покрытие является однокомпонентным и состоит только из частиц TiO₂, имеющих кристаллическую структуру анатаза. Это является существенным недостатком, так как значительно ограничивает возможность оптимизации или повышения бактерицидных и фотокаталитических свойств покрытий.

Другим существенным недостатком этой композиции и полученного из него однокомпонентного TiO₂ покрытия является то, что показатель преломления этого покрытия очень высок (показатель преломления TiO₂ (анатаз) на длине волны 550 нм составляет n=2,55). Это определяет высокую светоотражательную способность таких покрытий и, соответственно, относительно низкую прозрачность стекол с этими покрытиями. Так, стекла с покрытиями, согласно описанию в патенте РФ №2470053, в видимой части спектра обладают пропусканием >75%. Однако относительно низкое пропускание, на уровне 75-80%, является слишком низким и покрытия, предложенные в патенте РФ №2470053, не могут быть использованы для многих оптических и других приложений, таких, как дисплеи мобильных телефонов, портативных и стационарных компьютеров.

Техническая задача изобретения состоит в разработке композиции для формирования прозрачного (пропускание T>80%) бактерицидного оксидного покрытия, не содержащего серебра и способного генерировать активный синглетный кислород, играющий существенную роль в фотокаталитических процессах и бактерицидных свойствах материала.

Для решения этой технической задачи предлагается использовать композицию, обеспечивающую формирование на поверхности стекла двухкомпонентного прозрачного оксидного покрытия, обеспечивающего высокие бактерицидные свойства и обладающего способностью эффективно генерировать активный синглетный кислород. Для получения двухкомпонентного оксидного покрытия состав композиции содержит высокомолекулярный поливинилпирролидон, алкоксид титана, водорастворимые и термически разлагаемые при нагревании до температуры менее 550°С соль (или соли) цинка, полярные органические растворители и воду.

Известно, что покрытия на основе оксида цинка могут обладать бактерицидными свойствами. Патент РФ 2162870 (опубликован 10.02.2001 по индексам МПК C09D 5/02 (2000.01) и C09D 5/14 (2000.01) описана водная композиция для нанесения бактерицидного покрытия, содержащая соединения цинка, выбираемое из группы, состоящей из оксидов, гидрооксидов или солей цинка и их сочетаний. Патент РФ 2398804 (опубл. 10.09.2010 по индексу МПК C09D 5/14 (2006/01) описывает водную биоцидную композицию, содержащую продукт взаимодействия наночастиц оксида цинка и полимера. Следует отметить, что использование малорастворимого в воде оксида цинка может приводить к формированию в пленкообразующих композициях агрегатов оксидных частиц и, как следствие, к получению покрытий с низкой прозрачностью. Поэтому применение водорастворимых солей цинка является предпочтительным для формирования прозрачных бактерицидных покрытий.

Возможность использования растворимых солей цинка для формирования прозрачных покрытий, состоящих из наночастиц оксида цинка была показана в [9] (использование ацетата цинка)(Dhanalakshmi A., Amutha С., Lawrence В., Kulathuraan К., Ramadas V., Natarajan В., Structural and optical characterization of PVP/ZnO nanocomposites prepared by sol-gel dip-coating method. - International Journal of Current Research. 2013. V. 5. №11. P. 3408-3413.) и [10] (использование нитрата цинка)(Евстропьев С.К., Сошников И.В., Хребтов А.А. Формирование ZnO покрытий с использованием растворов, содержащих высокомолекулярный поливинилпирролидон - Письма в ЖТФ. 2016, т. 42, вып. 9, с. 49-55).

При взаимодействии тетраэтоксититана с водой, присутствующей в растворе, или атмосферной влагой происходит быстрая реакция гидролиза этого соединения:

В результате конденсации образующихся в результате гидролиза молекул Ti(OH)₄ происходит быстрое формирование в растворе коллоидных частиц двуокиси титана. Образовавшийся коллоидный раствор (золь) при комнатной температуре способен быстро увеличивать вязкость, переходя в гель, что ведет к утрате возможности его использования для нанесений покрытий. Поэтому, для контроля скорости химической реакции (1) и замедления процесса гелеобразования содержание воды в пленкообразующем растворе ограничено и не превышает 5,00 масс.%. При содержании воды в композиции менее 0,20% при смешении компонентов происходит образование неоднородного коллоидного раствора. Содержание воды в разработанной композиции составляет 0,20-5,00 масс.%.

Содержание тетраэтоксититана в пленкообразующей композиции составляет 0,10-1,00 масс.%. При содержании тетраэтоксититана более 1,00 масс.% после смешения исходных компонентов в растворе происходит быстрое формирование в растворе коллоидных частиц двуокиси титана, вязкость раствора быстро возрастает и композиция превращается в гель, который невозможно использовать для получения однородных покрытий. При содержании в композиции тетраэтоксититана менее 0,10 масс.% полученное оксидное покрытие не обладает заметными бактерицидными свойствами.

Пропанол-2 является растворителем основных пленкообразующих компонентов. При содержании пропанола-2 менее 33,00 масс.% пленкообразующий раствор характеризуется высокой вязкостью и низкой однородностью, а при получении оксидных покрытий на основе этих композиций на поверхности стекла после термообработке в некоторых случаях наблюдается появление белых пятен, что свидетельствует о высокой неоднородности полученных оксидных покрытий. При содержании в композиции пропанола-2 более 89 масс.% затруднительно ввести в состав композиции соли металлов из-за их низкой растворимости в этом растворителе. Поэтому содержание пропанола-2 в составе пленкообразующей композиции должно составлять 33,00-89,00 масс.%.

Для обеспечения более полной растворимости солей цинка в состав в пленкообразующей композиции входит пропиленкарбонат. При содержании в композиции менее 0,50 масс.% пропиленкарбоната пленкообразующий раствор неоднороден. При содержании в композиции более 50,00 масс.% пропиленкарбоната пленкообразующий раствор характеризуется повышенной вязкостью и полученное при его использовании покрытие неоднородно. Поэтому содержание пропиленкарбоната в композиции составляет 0,50-50,00 масс.%.

Для обеспечения большей однородности покрытий в состав пленкообразующей композиции входит 1-метил-2-пирролидон. При содержании 1-метил-2-пирролидона менее 0,20 масс.% пленкообразующий раствор характеризуется низкой однородностью. При содержании 1-метил-2-пирролидона более 18 масс.% пленкообразующий раствор также неоднороден. Поэтому содержание 1-метил-2-пирролидона в композиции составляет 0,20-18,00 масс.%.

Содержание солей цинка в составе композиции составляет 0,20-5,00 масс.%. При содержании солей менее 0,20 вес.% положительный эффект от их введения в состав композиции незначителен. При содержании солей цинка более 5,00 масс.% наблюдается существенное ухудшение однородности покрытий.

Проведенные опыты подтверждают возможность использования различных солей цинка с названными свойствами в обозначенных количествах. Для получения практического оптимального результата исследований использована соль Zn(NO₃)₂.

Наличие в составе пленкообразующих растворов высокомолекулярного поливинилпирролидона способствует формированию однородных наноразмерных частиц оксидов в формирующемся покрытии и улучшает адгезию раствора к поверхности стекла. Однако при содержании поливинилпирролидона более 5,00 масс.% вязкость раствора существенно возрастает, что затрудняет его использование для нанесения покрытий и приводит к значительному ухудшению их однородности. При содержании поливинилпирролидона менее 0,20 масс.% наблюдается существенное ухудшение адгезии жидкой композиции к поверхности стекла и ухудшение однородности оксидного покрытия. Поэтому содержание поливинилпирролидона в композиции составляет 0,20-5,00 масс.%.

Состав предложенной композиции соответствует критериям патентоспособности: новизны, изобретательского уровня, промышленной применимости.

Эффективность предлагаемых пленкообразующих композиций для получения бактерицидных покрытий иллюстрируется примерами №1 и №2.

Пример №1. В качестве растворителя для изготовления пленкообразующих растворов была использована следующая жидкая смесь, содержащая пропанол-2,1-метил-2-пирролидон, пропиленкарбонат и высокомолекулярный (молекулярный вес Ms=1300000) поливинилпирролидон. На основе этой жидкой смеси путем введения солей цинка и тетраэтоксититана были изготовлены пленкообразующие растворы, химический состав которых указан в Таблице 1. В качестве подложек были использованы образцы щелочносиликатных стекол, имеющие размеры 20×20×0,2.

Полученные пленкообразующие растворы были использованы для нанесения покрытий на поверхность стеклянных подложек методом их погружения в растворы с последующим извлечением и сушкой. Процесс сушки образцов с покрытиями осуществлялся при 80°С в течение 24 часов. После завершения сушки образцы с покрытиями подвергались термообработке в лабораторной электропечи при 530°С в течение 2 часов. В Таблице 1 приведены химические составы полученных оксидных покрытий.

Для определения бактерицидных свойств покрытий использовалась методика, основанная на диффузии в агар и описанная в методических указаниях Федерального центра Госсанэпиднадзора (Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам: Методические указания. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004. - 91 с.). В качестве тест-микроораганизмов использовался представитель грам-положительных бактерий Staphylococcus aureus АТСС 209Р. Антибактериальная эффективность оценивалась путем определения формирования зон ингибирования в питательном агаре, которая формируется на засеянной бактериями поверхности. Данный метод основан на том, что образующиеся на образцах стекол с покрытиями активные радикалы диффундируют в агар и задерживают рост тест-микроорганизма. Чем больше образовывается активных радикалов, тем больше зона задержки роста. Процесс проведения испытаний включал несколько этапов:

1. Питательную среду - мясопептонный агар (МПА) готовили из сухой среды промышленного производства в соответствии с инструкцией изготовителя. После автоклавирования питательную среду проверяли на стерильность и на ростовые свойства (только новую поставку). В день эксперимента МПА разливали в стерильные чашки Петри (диаметр 90 мм) по 20 мл, предварительно расплавив ее на водяной бане. Чашки оставляли при комнатной температуре для застывания.

2. Для приготовления инокулюма использовали чистую суточную культуру микроорганизмов, выросших на плотной питательной среде. Петлей переносили незначительное количество материала в пробирку со стерильным физиологическим раствором, доводя плотность инокулюма до 1⋅10⁹ КОЕ/мл по бактериальному стандарту мутности. Инокулюм использовали в течение 15 мин после приготовления.

3. Для инокуляции подготовленных чашек Петри 0,1 мл инокулюма вносили в центр чашки и осторожно распределяли шпателем Дригальского по всей поверхности (посев «газоном»).

4. Не позднее, чем через 15 минут после инокуляции на поверхность питательной среды с помощью стерильного пинцета накладывали образцы стекол. Чашки Петри инкубировали при комнатной температуре.

5. После окончания инкубации чашки помещали кверху дном на темную матовую поверхность так, чтобы свет падал на них под углом в 45° (учет в отраженном свете). Зону задержки роста измеряли с точностью до 1 мм.

В Таблице 2 приведены результаты испытаний бактерицидных свойств покрытий, полученных из растворов 1-3, а также контрольного образца стекла без покрытия.

На основании данных таблицы 2 можно сделать вывод о том, что покрытие, сформированное на поверхности стекла при использовании раствора 2, содержащего в качестве основного пленкообразующего компонента органическое соединение титана не обладает бактерицидными свойствами.

Эксперименты показали, что наибольшей бактерицидной активностью обладает покрытие, сформированное при использовании раствора 3, содержащего в качестве основного пленкообразующего компонента смесь тетраэтоксититана и нитрата цинка.

Пример №2. Химический состав изготовленных пленкообразующих растворов приведен в Таблице 3.

Раствор 4, содержащий 0,19 масс.% ПВП, характеризуется высокой однородностью и прозрачностью. Однако малое содержание ПВП определяет низкую адгезию этого раствора к поверхности стекла и при его нанесении на поверхность подложки покрытие распадается на отдельные мелкие капли, что определяет низкую однородность полученного покрытия.

Раствор 5, содержащий 5,1 масс.% ПВП характеризуется повышенной вязкостью, что определяет неоднородность полученного покрытия.

Раствор 6, содержащий 0,1 масс.% воды, представляет собой неоднородную жидкую смесь, которая по этой причине не может быть использована для получения покрытия.

Раствор 7, содержащий 5,1 масс.% воды, является нестабильным, его вязкость быстро возрастает сразу после смешения исходных компонентов и коллоидный раствор быстро превращается в гель. Использовать этот коллоидный раствор для получения однородных покрытий невозможно.

Раствор 8, содержащий менее 33 масс.% пропанола-2, является неоднородным, оксидное покрытие, полученное из этого раствора, содержит включения белого цвета.

Раствор 9, содержащий более 89 масс.% пропанола-2, является неоднородным из-за неполного растворения соли цинка и не может быть использован для получения однородного оксидного покрытия.

Раствор 10, содержащий 1,10 масс.% тетраэтоксититана, является нестабильным и быстро образует гель, который невозможно использовать для получения однородного покрытия.

Раствор 11, содержащий 0,05 масс.% тетраэтоксититана, является однородным и прозрачным, однако полученное при его применении оксидное покрытие не обладает заметными бактерицидными свойствами.

Раствор 12, содержащий 0,10 масс.% соли цинка, является прозрачным и однородным, однако полученное при его применении оксидное покрытие не обладает заметными бактерицидными свойствами.

Раствор 13, содержащий более 5,00 масс.% соли цинка, является неоднородным из-за неполного растворения соли цинка и не может быть использован для получения однородного оксидного покрытия.

Раствор 14, содержащий 0,4 масс.% пропиленкарбоната, является неоднородным из-за неполного растворения соли цинка и не может быть использован для получения однородного оксидного покрытия.

Раствор 15, содержащий 50,10 масс.% пропиленкарбоната, является вязким. Полученное при использовании этого раствора оксидное покрытие характеризуется низкой однородностью.

Раствор 16, содержащий 0,10 масс.% 1-метил-2-пирролидона, является неоднородным и не может быть использован для получения однородного оксидного покрытия.

Раствор 17, содержащий 18,10 масс.% 1-метил-2-пирролидона, является неоднородным и не может быть использован для получения однородного оксидного покрытия.

Составы 18-31 изготовлены в заявленных пределах составляющих компонентов.

Таким образом, приведенные примеры иллюстрируют высокие бактерицидные свойства прозрачных покрытий, полученных из пленкообразующих растворов, содержащих этоксититан, поливинилпирролидон и нитрат цинка. Кроме того, разработанные растворы позволяют формировать на поверхности стекла прозрачные покрытия, способные эффективно генерировать химически активный синглетный кислород.

Литература

1. Lei Huang, Dian-Qing Li, Yan-Jun Lin, Min Wei, David G. Evans, Xue Duan Controllable preparation of nano-MgO and investigation of its bactericidal properties.-Journal of Inorganic Biochemistry, v. 99, №5,2005, p. 986-993.

2. Koper O.B., Klabunde J.S., Marchin G.L., Klabunde K.J., Stoimenov P., Bohra L. Nano-scale powders and formulations with biocidal activity toward spores and vegetative cells of Bacillus species, Viruses, and Toxins.- Current Microbiology, 2002, v. 44, p. 49-55.

3. Sawai J., Kojima H., Igarashi H., Hashimoto A., Shqji S., Sawaki Т., Hakoda A., Kawada E., Kokugan Т., Shirnizu M. Antibacterial characteristics of magnesium oxide powder. - World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2000, v. 16, №2, p. 187-194.

4. Jung K.T., Evstropiev S.K., Lee K.Y., Lee K.S. Development of nano-sized protective layers for flat fluorescent lamps (FFLs). - Society of Information Displays International Symposium Digest of Technical Papers. - 2007, Long Beach, USA, SID-2007 (SID 07 Digest), 22-25 May 2007, р. 1844-1847.(-„-, SID 07 Digest, 2007, pp. 1844-1847).

5. Киселев B.M., Кисляков И.М., Бурчинов A.H. Генерация синглетного кислорода на поверхности оксидов. - Оптика и спектроскопия, 2016, т.120, №4, с. 15-25.

6. Basnet P., Larsen G.K., Jadeja R.P., Hung Y.-C., Zhao Y. α-Fe₂O₃ nanocolums and nanorods fabricated by electron beam evaporation for visible light photocatalytic and antimicrobial applications. - ACS Applied Materials and Interfaces, 2013, v. 5, №6, p. 2085-2095.

7. Zhang Jinhui, Li Si, Chen Long, Pan Yi, Yang Shuangchun, The progress of TiO₂ photocatalyst coating. - IOSR Journal of Engineering, 2012, v. 2, №8, p. 50-53.

8. Минакова T.C., Екимова И.А. Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства. - Томск: Издательский Дом Томского Государственного университета, 2014, 148 с.

9. Dhanalakshmi A., Amutha С., Lawrence В., Kulathuraan К., Ramadas V., Natarajan В., Structural and optical characterization of PVP/ZnO nanocomposites prepared by sol-gel dip-coating method. - International Journal of Current Research. 2013. V. 5. №11. P. 3408-3413.

10. Евстропьев С.К., Сошников И.В., Хребтов А.А. Формирование ZnO покрытий с использованием растворов, содержащих высокомолекулярный поливинилпирролидон - Письма в ЖТФ. 2016, т. 42, вып. 9, с. 49-55.