Способ приготовления микроволокнистого катализатора

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления (дожигания) СО, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций. Изобретение может найти применение в процессах производства ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.

Микроволокнистые катализаторы используют в качестве носителя микроволокна, состоящего из различных материалов (стекла, минералов, металлов, полимеров, углерода, хлопка и пр.), обычно размером от 1-2 до 20-30 мкм. Для практического использования такие микроволокна структурируются в виде полотен или тканей, состоящих из нитей, скрученных из микроволокон. Катализаторы на таких носителях отличаются высокой эффективностью внешнего и внутреннего массообмена и в этой связи представляют большой практический интерес.

Известен способ получения катализатора на основе высокосиликатных микроволокон (РФ №2160156, B01J 21/08, B01J 23/38, B01J 23/70, B01J 37/02, 10.12.2000), включающий стадии предварительной обработки высокосиликатной стеклоткани, ее пропитки раствором веществ, содержащих активные компоненты, а также последующей сушки и термической обработки.

Этот способ позволяет получать катализаторы с широким спектром различных активных компонентов и промоторов. Недостатком такого способа является то, что при пропитке микроволокнистой ткани раствор активного компонента аккумулируется преимущественно в зонах перекрещивания нитей, соответственно, в итоге возникает неоднородность распределения активного компонента в катализаторе. Эта неоднородность усугубляется тем, что в условиях практического применения зоны перекрещивания нитей наименее доступны для реагентов. Дополнительным недостатком является недостаточная производственная гибкость технологии, связанная с тем, что возможность производства тканных микроволокнистых катализаторов различных форм и размеров ограничена геометрией производящихся микроволокнистых тканей, используемых в качестве носителей.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления микроволокнистого катализатора.

Технический результат - высокое равномерное распределение активного компонента по поверхности катализатора, а также возможность производства катализатора с гибкой вариацией его форм и размеров.

Задача решается тем, что при производстве микроволокнистого катализатора в форме структурированных полотен из нитей, скрученных из микроволокон носителя с нанесенным активным компонентом, включающем стадии предварительной обработки носителя, изготовления тканных или плетенных полотен из нитей, пропитки предшественниками активных компонентов, их сушки и термообработки, согласно изобретению производство катализатора осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии производства производят предварительную обработку нитей, пропитку нитей предшественниками активных компонентов, их сушку и термообработку, а на второй стадии из полученных нитей производят изготовление структурированных полотен. При этом стадия предварительной обработки нитей может включать промывку и обжиг нитей, а также нанесение на нити слоя вторичного носителя с развитой внутренней поверхностью, например слоя диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана или активированного углерода. В качестве активных компонентов в таких катализаторах могут быть использованы благородные металлы, такие как платина, палладий, золото, серебро и др., и/или оксиды переходных металлов, например никель, железо, медь, хром, ванадий, кобальт, редкоземельные металлы и др.

Для производства катализатора в качестве носителя могут использоваться нити толщиной от 0.1 до 5 мм, скрученные из стеклянных, минеральных, углеродных или полимерных волокон диаметром от 1 до 30 мкм.

Нанесение предшественников активного компонента на нити позволяет обеспечить однородное нанесение активного компонента по всей длине нити. Соответственно, из произведенных нитей далее производятся структурированные полотна и ткани с равномерным распределением активного компонента по их поверхности, без аккумуляции активного компонента в зоне пересечения нитей. Кроме того, в этом случае возможно изготовление катализатора заданных геометрических форм и размеров, в частности, прямоугольных полос или листов заданной ширины. Для производства каталитических тканей из каталитических нитей могут использоваться стандартные ткацкие станки.

С помощью предложенного способа можно наносить разнообразные активные компоненты на гибкие микроволокнистые носители, что расширяет возможности создания принципиально новых каталитических систем с улучшенными инженерными свойствами для различных практических применений.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора используется носитель, представляющий собой нити диаметром 1 мм, выполненные из стекловолокон с высоким (более 96 мас. %) содержанием SiO₂. Нанесение активного компонента производят путем пропитки нити водным раствором, содержащим ацетат палладия. Перед пропиткой нить прокаливают при температуре 600°С в течение 20 мин для удаления органического замасливателя. После пропитки нить высушивают в воздухе при температуре 90°С в течение 10 мин, затем подвергают термообработке при 450°С в течение 30 мин. Содержание палладия в готовом катализаторе составляет 0.07-0.1 мас. %. Из полученной нити с помощью ткацкого станка производят ткань сатиновой структуры шириной 16 см.

Полученный катализатор в реакции глубокого окисления пропана при температуре 400°С и времени контакта 0,25 с демонстрирует степень превращения пропана 48%.

Аналогичный катализатор, приготовленный аналогичным образом, но путем пропитки готовой стеклоткани шириной 80 см с последующей ее резкой на полосы шириной 16 см, в этих условиях демонстрирует конверсию пропана 41%, кроме того, он механически нестабилен на краях полос и может постепенно разрушаться при эксплуатации.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но перед нанесением активного компонента на нити наносят дополнительный внешний слой вторичного носителя с развитой внутренней поверхностью, а в качестве активного компонента используют хромит меди. Для этого после предварительного прокаливания нить пропитывают по влагоемкости водным раствором силиказоля, высушивают и прокаливают при 400°С в течение 30 мин. В результате удельная поверхность нити возрастает с 1 м²/г до 30 м²/г. Полученную нить пропитывают водным раствором бихромата меди, высушивают и прокаливают при 400°С в течение 1 ч. Полученный катализатор содержит около 2.5 мас. % хромита меди в пересчете на металлическую медь. Из полученной нити с помощью ткацкого станка производят ткань сатиновой структуры шириной 10 см.

Полученный катализатор в реакции глубокого окисления этилбензола в воздухе при температуре 400°С и времени контакта 0,15 с демонстрирует степень превращения этилбензола 56%.

Аналогичный катализатор, приготовленный аналогичным образом, но путем пропитки готовой стеклоткани шириной 80 см с последующей ее резкой на полосы шириной 10 см, в этих условиях демонстрирует конверсию этилбензола 48%, кроме того, он механически нестабилен на краях полос и может постепенно разрушаться при эксплуатации.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, но в качестве активного компонента используют оксид железа. Для этого после нанесения вторичного носителя полученную нить пропитывают водным раствором, содержащим нитрат железа, высушивают и прокаливают при 400°С в течение 1 ч. Полученный катализатор содержит около 1,9 мас. % оксида железа в пересчете на металлическое железо. Из полученной нити с помощью ткацкого станка производят ткань сатиновой структуры шириной 8 см.

Полученный катализатор в реакции селективного окисления сероводорода в серу при температуре 250°С и времени контакта 1 с демонстрирует степень превращения сероводорода 84% при селективности окисления в серу 80%.

Аналогичный катализатор, приготовленный аналогичным образом, но путем пропитки готовой стеклоткани шириной 80 см с последующей ее резкой на полосы шириной 8 см, в этих условиях демонстрирует конверсию сероводорода 80% при селективности окисления в серу 75%, кроме того, он механически нестабилен на краях полос и может постепенно разрушаться при эксплуатации.

Пример 4.

Для приготовления катализатора используется носитель, представляющий собой базальтовые нити диаметром 0,5 мм. Исходную нить пропитывают по влагоемкости водным раствором силиказоля, высушивают и прокаливают при 400°С в течение 30 мин. Нанесение активного компонента производят путем пропитки полученной нити водным раствором, содержащим нитрат никеля. После пропитки нить высушивают в воздухе при температуре 90°С в течение 10 мин, затем подвергают термообработке при 450°С в течение 30 мин. Содержание оксида никеля в готовом катализаторе составляет 2,0 мас. % в пересчете на металлический никель. Из полученной нити с помощью ткацкого станка производят ткань сатиновой структуры шириной 20 см.

Полученную ткань зауглероживают при протекании реакции каталитического разложения углеводородов в среде легких парафинов при температуре 450°С в течение 5 ч. Удельная поверхность полученного материала составляет ~100 м²/г, выход нановолокнистого углерода 65 г на 1 г никеля.

Аналогичный материал, приготовленный аналогичным образом, но путем пропитки готовой стеклоткани шириной 80 см с последующей ее резкой на полосы шириной 20 см, в этих условиях демонстрирует удельную поверхность ~80 м²/г и выход углерода 55 г на 1 г никеля.