Способ получения синтез-газа из CO

Изобретение относится к технологии переработки газового сырья, а также к области теплотехники, в частности к способу получения синтез-газа (СГ) из парникового газа - диоксида углерода при использовании нетрадиционного СВЧ способа подведения тепла к катализаторам гидрогенизации СО₂.

СГ является важным исходным продуктом для производства многочисленных химических продуктов, таких как жидкие углеводороды (у/в) или кислородсодержащие соединения, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. Обычно СГ получают в ходе окислительной конверсии метана, однако стоимость его получения составляет большую часть от общей стоимости этих химических продуктов, поскольку процесс высоко энергозатратный, а также используются катализаторы с благородными металлами. Также существенным недостатком таких способов является неудовлетворительное качество образующегося синтез-газа, поскольку в зависимости от состава исходной газовой смеси при альфа (отношение количества кислорода к углеводородному сырью) меньше 0,5, происходит интенсивное сажеобразование, а при альфа, больше 0,8, в отходящих газах наряду с остаточным кислородом наблюдается высокое содержание СО₂, и содержание водорода не удовлетворяет требованию последующего синтеза оксигенатов (метанола).

Оптимальным вариантом утилизации СО₂ из дымовых газов является его прямое превращение в метанол или смесь у/в, однако катализаторы таких процессов пока неизвестны. Известен процесс превращения диоксида углерода в метан, который является энергетически затратным процессом и не может быть конкурентоспособен в России, обладающей большими запасами природного газа. Другой процесс утилизации СО₂ это получение СГ методом пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов. Недостатком таких процессов является использование высоких температур, а также интенсивное коксообразование.

Гораздо более привлекательным и практически осуществимым может быть процесс превращения диоксида углерода в СГ методом неполного гидрирования. Конверсия СО₂ в СО каталитической реакцией обратной реакции водяного сдвига (RWGS) была признана перспективным способом утилизации СО₂ и стала в последние десятилетия предметом разнообразных исследований. В настоящее время в связи с проблемой утилизации парникового газа появляется дополнительный источник газового сырья для получения СГ.

В патентах US №1913364 и US №3479149 были предложены в качестве подходящих катализаторов для этой эндотермической реакции оксид железа/оксид хрома (хромит) и кристаллические алюмосиликаты. К недостаткам этих катализаторов относится образование метана в реакции превращения диоксида углерода в СГ.

В литературе известны различные катализаторы, которые селективно проводят реакцию метанизации СО₂ и образование СО [А.И. Трипольский, Н.В. Павленко, В.И. Одноволик // Механизм гидрирования диоксида углерода и закономерности подбора гетерогенных катализаторов для этих реакций // Теоретическая и экспериментальная химия, 1996, т. 32, №3, с. 134-142].

В заявке США 2003/0113244 А1 описан способ получения богатой монооксидом углерода смеси (СГ) посредством конверсии в газовой фазе СО₂ и Н₂ в присутствии катализатора, основанного на оксиде цинка и оксиде хрома, и не содержащего железо. Одновременное присутствие Zn и Cr отмечается как являющееся существенным для обеспечения высокой скорости протекания реакции, тогда как присутствия Fe и Ni следует избегать для предотвращения образования метана в ходе побочной реакции метанизации. Недостатком способа является низкая конверсия СО2 и селективность катализатора по СО. Так, в иллюстративном примере это количественно определяется как 0,8 об.% метана, полученного в газе на выходе из реактора, при степени конверсии диоксида углерода около 40%.

В патенте GB 2279583А описан способ получения СГ, в котором для восстановления диоксида углерода используют катализатор, содержащий по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп VIII и VIa и нанесенный на подложку из ZnO или из композиционного материала, содержащего ZnO. Недостатком способа является то, что для предотвращения образования метана и деградации катализатора используются стехиометрические смеси Н₂/СО₂ и низкие температуры реакции, что приводит к очень низким степеням конверсии диоксида углерода и низкому соотношению Н2/СО в образующемся СГ, который в дальнейшем не может использоваться в синтезе оксигенатов и пригоден только для реакций карбонилирования с участием СО.

В патенте US 5346679 описан способ восстановления водородом диоксида углерода в монооксид углерода с помощью катализатора на основе сульфида вольфрама.

В патенте US 5496530 описан способ конверсии диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего никель, оксид железа, медь или цинк.

Реакция гидрирования СО₂ является обратной реакции WGS водяного сдвига [СО+H₂O=СО₂+Н₂] и является слабо эндотермической (ΔН⁰₂₉₈=-42,3 кДж/моль). С повышением температуры равновесие смещается в сторону образования воды и окиси углерода. В связи с этим возникает проблема подвода тепла к катализаторам. Наряду с традиционными способами подвода тепла к катализаторам различных каталитических процессов - преднагрев газового сырья в трубчатых печах или электрообогрев стенок реактора и далее катализатора - в настоящее время используются новые энергоэффективные способы, такие как индукционный и СВЧ нагрев катализаторов.

В патенте РФ №2462502 описан способ осуществления каталитической эндотермической реакции (паровая конверсия природного газа), где подвод тепловой энергии к зоне расположения неподвижного катализатора осуществляется конвекцией от металлических частей корпуса реактора, нагреваемых действием токов высокой частоты (ТВЧ).

Альтернативой кондуктивному процессу теплопередачи является процесс нагревания энергией сверхвысокой частоты (СВЧ). При СВЧ-нагреве поглощение энергии происходит непосредственно в объеме нагреваемой среды без участия механизма теплопроводности. Это делает возможным быстрое проникновение энергии в объем материалов (катализаторов), поглощающих СВЧ излучение. Такой нагрев является скоростным и легко управляемым. Ряд работ и патентов посвящен проведению каталитических реакций в условиях СВЧ нагрева.

Важной проблемой здесь является выбор катализатора, который должен являться полу- или проводником электричества для того, чтобы поглощать СВЧ энергию и нагреваться до высоких температур.

Известен способ получения СГ путем каталитической конверсии диоксида углерода, описанный в патенте US №8961829 и принятый за прототип, в котором контактирование газообразной исходной смеси, содержащей диоксид углерода и водород с соотношением Н₂/СО₂=1-3, с катализатором осуществляли в интервале температур 530-700°С при объемной скорости подачи 1000-3000 ч^-1. Согласно изобретению катализатор состоит из оксида Мп и оксида La, и, необязательно, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cr, Ni, Се, W и Pt. Этот способ делает возможным гидрогенизацию диоксида углерода в монооксид углерода в течением длительного времени (18 суток) без существенного изменения конверсии СО₂.

Существенным недостатком этого способа является невысокая конверсия СО₂, а также то, что в продуктах наблюдается образование побочного продукта - метана, при этом селективность применяемого катализатора по СО не превышает 99,5%. Например, в лучших примерах по изобретению при 680-700°С (эксперименты №1.2 и №2.2 на оксидном катализаторе 1%Li-10%Cr-8%Mn/Al₂O₃) из сырьевых смесей с содержанием диоксида углерода 53 и 23,4% об. (остальное водород) авторы получают СГ, содержащий 18,5 и 12,3% оксида углерода, при этом остаточное содержание СО₂ в газе на выходе из реактора составляет 21,7 и 12,5%, соответственно, что свидетельствует о том, что конверсия диоксида углерода не превышает 50%.

Недостатком способа является также низкая производительность по получаемым оксиду углерода и СГ, поскольку максимально заявленная объемная скорость подачи газового сырья составляет всего 3000 ч^-1.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение конверсии СО₂, селективности по СО, производительности процесса по СГ, а также снижение энергозатрат и упрощение технологии процесса.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения синтез-газа из СО₂, позволяющего повысить селективность образования СО до 100% при полном отсутствии метана в продуктах реакции, а также конверсию СО₂ до 81,5%, при одновременном упрощении технологии процесса и снижении энергетических затрат. Также достигается более высокая производительность по образующемуся оксиду углерода и, соответственно по СГ, поскольку объемная скорость подачи сырья существенно выше (до 10000 ч^-1), чем максимально заявленная (3000 ч^-1) в изобретении-прототипе.

Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию парникового газа (СО₂), что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения.

Для достижения технического результата предложен способ получения синтез-газа из СО₂ в ходе гидрогенизационной конверсии СО₂, в котором контактирование исходного газового сырья, содержащего смесь Н₂ и СО₂, с катализатором осуществляют при температуре 500-700°С, а катализатор представляет собой каталитически активный металл нанесенный на носитель, в котором в качестве металла используют молибден или индий, а в качестве носителя используют активно поглощающие СВЧ излучение материалы, либо не поглощающие СВЧ излучение материалы, смешанные с каталитически инертным материалом, греющимся за счет поглощения СВЧ энергии. Процесс осуществляют при атмосферном давлении при подаче в реактор газовой смеси при мольном соотношении Н₂ : СО₂ = 3,5 - 4 : 1 и объемной скорости подачи газового сырья 5000-10000 ч^-1, при этом металлсодержащий катализатор нагревают до температуры 500-700°С с помощью СВЧ излучения низкой мощности до 45 Ватт. Катализатор содержит молибден или индий в количестве 3-5 мас.%.

В качестве материала носителя, активно поглощающего СВЧ излучение, преимущественно используют оксид титана (TiO₂) или металлический сотовый материал, например, в виде скрученной в рулон проволоки из нержавеющей стали.

В качестве материала носителя, не поглощающего СВЧ излучение, преимущественно используют оксид алюминия или другие оксиды, например, типа оксида кремния.

В качестве каталитически инертного материала (в виде добавки при механическом смешении), позволяющего осуществить конвективный подвод тепловой энергии к катализатору, используют карбид вольфрама (WC), или другие карбиды, например, тантала или ниобия, либо металлическую стружку, при этом содержание каталитически инертного материала в катализаторе составляет 30% масс.

В предлагаемом способе подвод тепловой энергии к катализатору осуществляют с использованием СВЧ излучения, при этом корпус реактора выполнен из материала, не поглощающего СВЧ, например, керамики или кварца.

Один из аспектов изобретения относится к выбору каталитически активных металлов (молибдена и индия), которые были бы максимально активны и селективны в реакции гидрогенизационной конверсии СО₂ в оксид углерода, при этом полностью отсутствовала побочная реакция коксообразования, что, как следствие, повышает стабильность работы катализатора. Другой аспект изобретения относится к получения катализаторов гидрогенизационной конверсии СО₂, которые могли бы греться за счет СВЧ энергии до температуры, необходимой для эффективного протекания реакции.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является создание катализатора, позволяющего осуществить подвод тепловой энергии с использованием СВЧ излучения низкой мощностью (до 45 Ватт) без дополнительной активации катализатора, при которой в слое заявленного катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления высокотемпературной реакции гидрогенизации СО₂ при соблюдении изотермичности в слое катализатора, при этом отпадает необходимость предварительного нагрева газового сырья в традиционных огневых или других подогревателях, что приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса. Предлагаемый способ также обеспечивает утилизацию парникового газа (СО₂), что является его преимуществом по сравнению с известными способами получения синтез-газа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Примеры получения катализаторов.

Пример 1. 0,3 г металлической сетки (скручена в рулон объемом 1 см) прокаливают на воздухе при 900°С в течение 1 часа. Далее при комнатной температуре сетку путем полного погружения помещают в 1,5 мл водного раствора молибдата аммония (NH₄)₆Мо₇О₂₄⋅Н₂О, содержащего 0,009 г молибдена. Далее раствор нагревают до температуры 80-90°С в течение 5-10 мин и одновременно по каплям к раствору добавляется азотная кислота до доведения рН раствора до значения 1-2. При этом происходит потемнение раствора, что свидетельствует об обменной реакции и привитии молибдена к металлической поверхности. Затем катализатор Mo/сетка, содержащий 3% масс. молибдена, сушат на воздухе при 90°С.

Пример 2. 2 г порошка оксида титана (TiO₂, марки Р-25, производства фирмы Degussa) при комнатной температуре были пропитаны по влагоемкости 1,5 мл водного раствора хлорида индия [InCl₃, 98% чистоты] с последующей сушкой при 90°С в течение 3 часов. Далее образец был подвергнут прокалке на воздухе при 500°С в течение 3 часов. Полученный катализатор содержит 5% масс. индия.

Пример 3. Двухкомпонентный катализатор готовили в 2 стадии:

На 1-ой стадии 2 г γ-Al₂O₃ (марки А-64, производства Рязань с удельной поверхностью 280 м²/г) при комнатной температуре были пропитаны по влагоемкости 2 мл водного раствора молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O] с последующей сушкой при 90°С в течение 3 часов. Далее образец был подвергнут прокалке на воздухе при 500°С в течение 3 часов. Полученный активный компонент катализатора содержит 5% масс. молибдена.

На 2-ой стадии полученный выше компонент катализатора механически смешивают (перетирают в порошок) в течение 1 часа в шаровой мельнице с 1 г карбида вольфрама (WC). Порошок карбида вольфрама с удельной поверхностью 7 м²/г и средним размером гранул 55 нм был получен методом плазмохимического синтеза.

Полученные катализаторы не требуют предварительного восстановления, а разрабатываются в процессе подъема температуры при СВЧ нагреве.

Примеры осуществления способа получения синтез-газа.

Примеры 4-9. Каталитические опыты по получению синтез-газа проводились в проточной лабораторной установке с кварцевым реактором (в виде трубки с внутренним диаметром 8 мм), помещенным в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Ватт, работающий на частоте 5,71 ГГц. Углекислый газ и водород подавали из баллонов через вентили тонкой регулировки. Газы, пройдя ротаметры, смешивались, и смесь при атмосферном давлении подавалась в реактор, заполненный катализатором (загрузка 1 мл). Температуру в центре каталитической зоны измеряли термопарой и регулировали изменением мощности СВЧ излучения.

На выходе из реактора находилась охлаждаемая до -0°С ловушка для сбора образующейся воды. Газ на выходе из ловушки анализировали на хроматографе модели "3700" с использованием петли фиксированного объема на колонке (3 м) HayeSep-Q (Н₂, СО, СН₄, СО₂, H₂O) и детектора катарометр при температуре колонки 65°С. В качестве газа носителя использовали азот.

В таблице представлены примеры №4-9 - условия и показатели СВЧ активированной реакции гидрогенизационной конверсии СО₂ в смесях различного состава на катализаторах, приготовленных по примерам 1-3.

Сравнение превращения газового сырья с соотношением Н₂/СО₂ = 3,5 - 4 : 1 на катализаторах по предлагаемому способу (примеры №4-9) и по прототипу (эксперименты 2.2 и 2.4 с соотношением Н₂/СО₂=3) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении конверсия СО₂ достигает значения 81,5%, что существенно выше, чем 50% конверсия, максимально достигаемая в изобретении прототипе. Кроме того, в настоящем изобретении достигается существенно более высокая производительность по образующемуся оксиду углерода и, соответственно по СГ, поскольку объемная скорость подачи сырья существенно выше (до 10000 ч^-1) чем максимально заявленная (3000 ч^-1) в изобретении-прототипе.

Газ, получаемый по большинству из представленных примеров №5-7, полностью по качеству соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола: соотношение Н₂/СО в диапазоне 2-3, а концентрация диоксида углерода не превышает 11,3% об. Кроме того, в получаемом СГ полностью отсутствуют метан, который в количестве 0,1% об. присутствует в СГ по изобретению-прототипу, т.е. селективность образования СО в предлагаемом способе достигает 100%, при этом также отсутствуют кислород и балластный газ (азот), которые присутствуют в традиционных способах получения СГ в ходе окислительной конверсии углеводородов и не принимают участия, а даже мешают последующей реакции синтеза метанола.

Показательно, что при проведении реакции по заявленному в настоящем изобретении способу получения синтез-газа из СО₂ после разгрузки образца катализатора по примеру №2, отработавшего в течение 8-х часов при температуре 700°С практически не обнаружено коксовых отложений. Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ получения синтез-газа путем проведения СВЧ активированной реакции гидрогенизационной конверсии СО₂ в узком диапазоне мольного отношения (Н₂/СО₂ = 3,5 - 4 : 1) позволяет с высокой производительностью и селективностью получать оксид углерода в составе СГ, используемого в дальнейшем для процессов синтеза метанола. Следует отметить, что таких эксплуатационных показателей невозможно достичь при использовании традиционных способов получения СГ.