×
19.01.2018
218.016.0cbc

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАН-6-ИЛ)-ХИНОЛИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1): которые могут найти применение в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей. Технический результат: разработан новый способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов, позволяющий селективно получать индивидуальные соединения. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1):

Макрогетероциклы, содержащие в своей структуре бензольные кольца, обладают жестким каркасом, что имеет важное значение при комплексообразовании [Yordanov А.Т., Roundhill D.M. // Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93; Gloe K., Graubaum H., Wust M., Rambusch Т., Seichter W. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103]. В основе применения макроциклических соединений, имеющих в структуре электронодонорные (О, S, N) гетероатомы, лежит способность избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии с размером полости кольца. В связи с этим O, S, N-содержащие макрогетероциклы перспективны в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей иридия [Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Kopylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. // Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15(9), 33], палладия [Behcini Α., Bianchi Α., Dappoto P. J. // Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1382; Bencini Α., Bianchi Α., Dapporto P. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1204], меди и цинка [W.A. Freeman, W.L. Mock, N.-Y. Shih II J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 7367], ртути [A. Granzhan, H. Ihmels, M. Tian. ARKIVOC 2015, vi, 494].

Известен способ [Pop A.M. Abstract PhD Thesis. Cluj-Napoca, Romania, 2012] получения краунэфира (2) взаимодействием 1-окса-4,7-дитиа-10-азациклододекана со стехиометрическим количеством 2-бромбензилбромида в присутствии карбоната калия при кипячении

Известным способом не могут быть получены (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).

Известен способ [S.L. Selektor, О.А. Raitman, D.A. Silant'eva, N.V. Ivanova, G. Yonusauskas, E.V. Lukovskaya, P. Batat, V.V. Arslanov. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2011, 47, 4, 484] получения 1,4-диокса-7,13 -дитиа-10-азациклопентадекана (3) взаимодействием тризамещенного производного диэтаноламина с 3,6-диокса-1,8-октандитиолом в присутствии карбоната цезия

Известным способом не могут быть получены (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).

Известен способ [N.N. Makhmudiyarova, L.V. Mudarisova, E.S. Meshcheryakova, A.G. Ibragimov, U.M. Dzhemilev. Tetrahedron, 2015, 259] получения 6-(галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов (4) реакцией N,N-бис(метоксиметил)-N-галогенфениламинов с 3,6-диокса-1,8-октандитиолом в присутствии катализатора на основе меди

Известным способом не могут быть получены (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолина с 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридеканом в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении аминохинолин: 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекан: Sm(NО3)3⋅6Н2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Выход (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов (1) составляет 75-88%. Реакция протекает по схеме:

(1,11-Диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1) образуются только лишь с участием 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолина и 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекана, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O реакция идет с выходом, не превышающим 25%. Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O больше 7 мол. % по отношению к аминохинолину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов N,N-бис(метоксиметил)-N-галогенфениламина и 3,6-диокса-1,8-октандитиола в присутствии катализатора CuCl с образованием 6-(галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов (4). Известный способ не позволяет получать (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолин и 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекан. Реакция осуществляется в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу, установленную на магнитной мешалке, помещают 0.23 г (1 ммоль) 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекана в 5 мл СНСl3 и 0.022 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3⋅6H2O, затем прибавляют по каплям 0.14 г (1 ммоль) 2-аминохинолина в 5 мл ЕtOН. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, колоночной хроматографией на SiO2 выделяют 2-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолин с выходом 80%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (-20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты.

Спектральные характеристики 2-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина1: (1 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель KCK (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1Ή, 13С) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF / TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.):

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.80 д (4Н, Н3', 9', J 6 Гц); 3.52 д (4Н, H12', 13', J 4 Гц); 3.68 д (4Н, H2', 10',J 6 Гц); 5.07 д (4Н, Н5', 7', J 7 Гц); 7.10 д (2Н, H4, J 9 Гц); 7.23-7.28 м (1Н, Н6); 7.53-7.61 м (2Н, Н5, 7); 7.68-7.71 м (1Н, Н8); 7.89 д (1Н, Н3, J 9 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.4 (С3', 9'), 49.8 (С5', 7'), 70.2 (С12', 13'), 71.5 (С2', 10'), 109.5 (С4), 122.8 (С6), 123.4 (С), 126.7 (С8), 127.2 (С5), 129.6 (С7), 137.8 (С3), 147.3 (С), 155.3 (С2). Масс-спектр (MALDI TOF / TOF), m/z (Iотн., %): 351 [М+Н]+(100).

Спектральные характеристики 3-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина:

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J / Гц): 2.72 т (4Н, Н3', 9', J 4.5 Гц); 3.72 уш.с (4Н, Н12', 13'); 3.92 т (4Н, Н2', 10', J 4.5 Гц); 5.23 уш.с (4Н, Н5', 7'); 7.45 т (2Н, Н5,6, J 3.6 Гц); 7.49 д (1Н, Н4, J 2.8 Гц); 7.69-7.71 м (1H, Н8); 7.98 д (1Н, Н7, J 7.2 Гц); 8.91 д (1Н, Н2, J 2.8 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.3 (С3', 9'), 54.8 (С5', 7'), 70.2 (C12', 13'), 74.7 (С2', 10'), 114.7 (С4), 125.7 (С6), 126.5 (С8), 126.8 (С5), 128.3 (С), 128.8 (С7), 139.1 (С3), 140.7 (С2), 142.1 (С). Масс-спектр (MALDI TOF / TOF), m/z (Iотн, %): 350 [M]+(33); 351 [М+Н]+(100).

Спектральные характеристики 6-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина:

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J / Гц): 2.72 т (4Н, Н3', 9', J 4.5 Гц); 3.68 уш.с (4Н, Н12', 13'); 3.89 т (4Н, Н2', 10', J 4.5 Гц); 5.20 уш.с (4Н, Н5', 7'); 7.14 т (1Н, Н5, J 2 Гц); 7.27 дд (1Н, Н8, J 8 Гц); 7.60 дд (1Н, Н7, J 8 и 2 Гц); 8.00 д (2Н, Н3, 4, J 8 Гц); 8.66 д (1H, H2, J4Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.4 (С3', 9'), 55.2 (С5', 7'), 70.3 (C12', 13'), 74.7 (С2', 10'), 107.1 (С5), 119.2 (С7), 121.3 (С8), 129.4 (С), 130.2 (С3), 134.5 (С4), 143.0 (С), 143.9 (С6), 147.0 (С2). Масс-спектр (MALDI TOF / TOF), m/z (Iотн, %): 350 [M]+(100).

Спектральные характеристики 8-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина:

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J / Гц): 2.81 т (4Н, Н3', 9', J 6.4 Гц); 3.64-3.67 м (4Н, Н12', 13'); 3.72 т (4Н, Н2', 10', J 6.4 Гц); 4.72-4.77 м (4Н, Н5', 7'); 6.85-6.92 м (1Н, Н7); 7.15 т (1Н, Н3, J 6.8 Гц); 7.34-7.38 м (1H, Н5); 7.43 т (1Н, Н6, J 6.4 Гц); 8.06-8.10 м (1Н, Н4); 8.70-8.73 м (1Н, Н2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.2 (С3', 9'), 47.0 (С5', 7'), 70.5 (C12', 13'), 72.1 (С2', 10'), 107.0 (С7), 115.4 (С3), 121.5 (С5), 127.6 (С6), 128.7 (С), 136.1 (С4), 138.7 (С), 142.3 (С8), 147.2 (С2).


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАН-6-ИЛ)-ХИНОЛИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАН-6-ИЛ)-ХИНОЛИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 51-60 of 253 items.
27.05.2014
№216.012.c8cc

Способ получения n-алкил- и n-арилкарбоксамидил-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517170
Дата охранного документа: 27.05.2014
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cded

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518488
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdef

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518490
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdf0

Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии арилгидразидов общей формулы ArC(O)NHNH с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518491
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.06.2014
№216.012.d5bb

Способ получения нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана

Изобретение относится к области органического синтеза. Способ получения не растворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана включает взаимодействие хитозана с тиометилирующим агентом, предварительно полученным насыщением раствора формальдегида газообразным HS, при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520493
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.09.2014
№216.012.f8b1

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): где заключающийся в том, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин подвергают взаимодействию с гетариламином [2-пиридинамин, 3-пиридинамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529502
Дата охранного документа: 27.09.2014
Showing 51-60 of 252 items.
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eaa

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551656
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb2

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.0]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.0]нонена-8, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551664
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb6

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH [Ad = указанные выше] с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551668
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eba

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551672
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД