Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения пленок диоксида титана

Изобретение относится к области технологий получения пленок и может быть использовано в технологии получения пленок диоксида титана TiO₂ на твердых подложках (стеклах, полимерах, керамике, металле).

Пленки диоксида титана TiO₂ широко используются в качестве фотокатализаторов, чувствительных слоев в полупроводниковых газовых сенсорах, просветляющих слоев в кремниевых солнечных элементах и проводящих слоев в перовскитных солнечных элементах, пористых слоев в керамических мембранах, антикоррозионных покрытий, самоочищающихся покрытий на стекла для иммобилизации ферментов в медицине и др.

Задачей изобретения является разработка жидкофазного способа получения на твердых подложках пленки диоксида титана TiO₂ с хорошо сформированной структурой анатаза, исключающего использование в процессе синтеза органических веществ.

Известен способ нанесения на твердые подложки тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO₂ путем осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кислорода, в котором улучшение кристаллической анатазной структуры пленки TiO₂ достигается регулированием тока плазмы и концентрации кислорода (Kleiman A., Marquez A., Lamas D.G. Anatase TiO₂ films obtained by cathodic arc deposition // Surface and Coatings Technology. 2007. Vol. 201. P. 86-91).

Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO₂ с хорошо сформированной структурой анатаза.

Недостатками способа являются дороговизна и сложность вакуумной техники.

Известен способ получения пленок диоксида титана, не требующего вакуума, нанесением на твердую подложку золя, полученного гидролизом алкоголята (растворитель - спирт) и содержащего органический стабилизатор, например ацетилацетонат и темплат Р123. Далее проводят сушку образца и его термообработку при 400-800°C. Соотношение «порообразователь/алкоксид титана» варьируется в диапазоне (0,05÷3,00), содержание темплата Р123 в золе составляет 5÷35%. При этом на твердом носителе формируется мезопористая кристаллическая пленка диоксида титана TiO₂, в которой улучшение кристаллической структуры анатаза достигается варьированием соотношения алкоксида титана, порообразователя, растворителя и стабилизатора при синтезе золя (патент US 6803077, МПК B0J 35/10, опубл. 12.10.2004).

Недостатком способа является необходимость использования большого количества дорогих и малодоступных алкоксидов и других органических веществ, а также необходимость утилизации продуктов их разложения на стадии термообработки.

Известен способ нанесения на твердые подложки (стекло и стекло с нанесенным слоем ITO) качественных тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO₂ жидкофазным, золь-гель методом из алкоксидного золя, содержащего изопропоксида титана TIIP, этанола и уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 1:9:1, с последующей сушкой при комнатной температуре и термообработкой при 500°C. (N. Al-Jufairi. Surface Morphology of Anatase TiO₂ Thin Film by Sol-Gel Method. // 2006. Materials Science Forum. V. 517. P. 135-140). Способ принят за прототип.

Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO₂ с хорошо сформированной структурой анатаза.

Недостатками способа является дороговизна, труднодоступность и пожароопасность исходного органического реактива TIP, а также утилизация продуктов разложения ТПР, уксусной кислоты и этанола при термообработке.

Техническим результатом изобретения является формирование на твердых подложках пленки диоксида титана TiO₂ с улучшенной кристаллической структурой анатаза, полученной из прекурсоров в виде гидрозолей диоксида титана TiO₂, синтезированных из недорогих и доступных неорганических соединений (TiCl₄, H₂O, NH₄OH).

Технический результат достигается тем, что в способе получения пленок диоксида титана на твердой подложке, включающем синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана, нанесение синтезированного прекурсора на подложку, сушку с образованием пленки и ее термообработку, согласно изобретению синтез прекурсора пленки осуществляют осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония, полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению до образования гидрозоля диоксида титана, полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку и пленку диоксида титана после термообработки подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Синтез гидрозоля TiO₂ осуществляют пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO₂, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении рН=7, заливают водным раствором пероксида водорода при мольном отношении H₂O₂:TiO₂=(1,3÷1,5):1 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 3,5 часов. В результате образуется раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходит в гидрозоль TiO₂.

При соотношении H₂O₂:TiO₂<1,3:1 наблюдается неполнота образования пероксититановой кислоты, что исключает использование такого гидрозоля для получения пленок TiO₂ из-за присутствия в гидрозоле примесных непрореагировавших частиц TiO₂, а при соотношении H₂O₂:TiO₂>1,5:1 наряду с пероксититановой кислотой образуется пероксид водорода, который никак не влияет на качество пленки TiO₂ и поэтому использование такого гидрозоля TiO₂ экономически нецелесообразно.

На твердую подложку наносят гидрозоль диоксида титана TiO₂, который сушат при температуре 100°C до образования прекурсорной пленки, далее прекурсорную пленку подвергают термообработке при температуре 450°C, обеспечивающей получение кристаллической структуры анатаза, затем пленку диоксида титана TiO₂ подвергают магнитной структурной обработке (МСО) в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.

Магнитная структурная обработка пленки диоксида титана TiO₂ в указанных выше режимах повышает качество его кристаллической структуры за счет необратимых процессов, происходящих в дефектной структуре кристаллической решетки во внешнем магнитном поле (магнитный структурный эффект - МСЭ). В результате МСЭ в структуре пленки диоксида титана TiO₂ уменьшается количество точечных и протяженных дефектов, иными словами улучшается структура пленки, а также улучшается ее морфология за счет формирования более мелкого зерна.

Далее изобретение поясняется с помощью конкретных примеров.

Примеры осуществления способа.

В качестве подложек использовали покровные стекла для микроскопа площадью 24×24 мм², которые предварительно подвергали последовательной обработке в ультразвуковой бане в течение 15 минут при 30°C абсолютированным спиртом, ацетоном и дистиллированной водой с последующей протиркой безворсовой салфеткой.

Гидрозоль TiO₂ синтезировали пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO₂, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении pH=7, заливали водным раствором пероксида водорода при мольном отношении H₂O₂:TiO₂=(1,3÷1,5):1 и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3,5 час. В результате образовывался раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходила в гидрозоль TiO₂.

Полученный гидрозоль диоксида титана TiO₂ обладал нейтральной реакцией pH=7,0 (pH-метре Sartorius PY-P10), низкой оптической плотностью D=0,010 («Экотест 2020») и содержал кристаллические наночастицы диоксида титана TiO₂ со структурой анатаза (электронный микроскоп JEOL 1400, Япония). Определенные методом динамического рассеяния света (лазерного анализатора Nanotrac Ultra 253, США) средний размер наночастиц d_cp и ширина кривой распределения наночастиц TiO₂ по размерам Δd равны 17,0 нм и (13÷28) нм, соответственно.

Пленку TiO₂ получали нанесением на подложку гидрозоля TiO₂ капельным методом. После нанесения пленку гидрозоля TiO₂ сушили при температуре 100°C в течение 30 минут, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C в течение 30 минут. Толщина полученных пленок TiO₂ составляла 120 нм.

Магнитную структурную обработку (МСО) проводили в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10, 20, 30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.

Исследования пленки TiO₂ проводили методам рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-4 и методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе ФемтоСкан Онлайн, Россия.

Критерием эффективности магнитной структурной обработки (МСО) является изменение площадей рентгеновских дифракционных пиков S в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO₂, измеренных после МСО, а также в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO₂, полученных из гидрозолей TiO₂, прошедших МСО. Наблюдаемое изменение площади дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 после МСО пленок TiO_{2 свидетельствует о перестройке дефектной структуры материала, т.е. о магнитном структурном эффекте МСЭ.}

Для экспериментов по магнитной структурной обработке были приготовлены из золя диоксида титана TiO₂ образцы пленок TiO₂ на стеклах для разных мольных отношениях H₂O₂:TiO₂=1,3; 1,4; 1,5.

Из гидрозолей, синтезированных пероксидным методом при отношении H₂O₂:TiO₂=1,3; 1,4; 1,5, были приготовлены 3 образца пленки диоксида титана TiO₂ толщиной 120 нм на покровном стекле площадью 24×24 мм, для которых были сняты рентгеновские дифрактограммы и получены АСМ изображения поверхностей (см. в таблицах 1, 2 и 3 данные для образцов №1.4, №2 (до МСО) и №3 (до МСО), соответственно).

Образец №1 (отношение H₂O₂:TiO₂=1,4) был фрагментирован на 4 части. В таблице 1 это образец №1.1, образец №1.2, образец №1.3 образец №1.4. Образец №1(1), образец №2(1) и образец №3(1) обрабатывались в МП с частотой ω=10, 20, 30 Гц, соответственно, для демонстрации магнитного структурного эффекта (МСЭ) в пленке TiO₂ в диапазоне частот 10-30 Гц. Максимальный эффект (МСЭ) в этих образцах наблюдался при частоте ω=20 Гц.

Образец №2 (таблица 2) и образец №3 (таблица 3) исходных пленок TiO₂ были обработаны в МП с частотой ω=20 Гц для демонстрации в них положительного МСЭ, т.е. улучшение кристаллической структуры.

В таблицах 1-3 и на фиг. 1-3 приведены результаты этих исследований.

В таблице 1 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах образцов №1.1, №1.2 и №1.3 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=10, 20, 30 Гц; τ=3 минуты, и образца №1.4, не прошедшего МСО.

На фиг. 1 для образца №1.1, образца №1.2, образца №1.3 и образца №1.4 показаны дифрактограммы и АСМ изображения образцов пленок диоксида титана TiO₂.

В таблице 2 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO₂, полученных для образца №2, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №2 до МСО.

На фиг. 2 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO₂ образца №2 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты и образца №2 до МСО.

В таблице 3 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO₂, полученных для образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.

На фиг. 3 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO₂ образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.