СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЛОГЕНИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА

Настоящая заявка имеет приоритет заявки Франции № 1059081, поданной 4 ноября 2010 г., все содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки практически полностью.

Настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод, образующихся при получении галогенированного полимера.

Известно, как синтезировать определенные полимеры, особенно ряд галогенированных полимеров, в частности полимеров винилхлорида в водной среде.

При этом, например, полимеризацию винилхлорида можно осуществлять в периодическом режиме согласно так называемому способу "полимеризации в суспензии" в автоклаве, включающем, в частности:

- воду;

- мономер винилхлорида (ВХ);

- инициатор, который растворим в мономере (обычно органический пероксид);

- защитный коллоид (поливиниловые спирты, производные целлюлозы и т.д.).

Полученную водную суспензию частиц поли(винилхлорида) (ПВХ), обычно упоминаемую как "взвесь", дегазируют, затем обычно подвергают обработке встречным потоком пара в "отпарной" колонне, чтобы удалить большую часть остаточного ВХ. Затем полученную суспензию переносят в большие емкости, оборудованные системой перемешивания, затем переносят на центробежные сушилки или фильтры, которые позволяют удалять значительное количество маточных растворов и получать "отжатый осадок" полимера, который обычно все еще включает около 20% масс. воды. Такой отжатый осадок обычно сушат в сушилках "кипящего" слоя.

Следовательно, получение таких галогенированных полимеров, в частности полимеров винилхлорида, в водной среде предусматривает применение больших количеств воды. При этом в упомянутом выше случае при полимеризации ВХ согласно суспензионному способу образуется 5 тонн загрязненной воды (также упоминаемой далее как "сточные воды") на тонну произведенного ПВХ (см. публикацию Quan Wang и др. в Juluyixi, 12, стр. 43-45 (2007)) (DOI: 1009-7937 (2007) 12-0043-03). Более того, при производстве одной тонны ПВХ в качестве суспензионной среды для самой полимеризации требуется от 2300 до 3000 литров воды, которая, кроме того, должна быть особенно чистой.

Кроме того, маточные растворы, образующиеся при фильтрации или центрифугировании водной суспензии полимерных частиц, содержат многочисленные примеси, в частности, включают:

- сам полимер в форме очень тонкодисперсных частиц, которые не способны выделяться из водной суспензии;

- ингибитор, добавляемый в конце полимеризации, который может представлять собой основание, такое как водный раствор аммиака;

- остатки защитного коллоида;

- остатки инициатора;

- растворенные соли и т.д.

Следовательно, присутствие упомянутых загрязнителей делает очистку сточных вод обязательной перед их сбросом в окружающую среду. Такая обработка обычно представляет собой физико-химическую обработку (PCT).

При этом сброс очищенных сточных вод, тем не менее, продолжает оставаться практически неизбежным, поскольку независимо от эффективности PCT такие сточные воды нельзя повторно применять, например, в качестве водной среды для синтеза галогенированных полимеров, в частности полимеров винилхлорида, главным образом потому, что, несмотря ни на что, они недостаточно чистые, и потому, что микрочастицы полимера, которые они включают, из-за их функционирования в качестве центров полимеризации в водной среде могли бы нанести ущерб качеству полимера, который впоследствии может синтезироваться в такой среде.

Чтобы попытаться решить упомянутые проблемы, недавно было предложено (см. документ США 2008/0146753-A1) уменьшать количество полностью деминерализованной пресной воды, необходимое для полимеризации виниловых мономеров в водной среде, и уменьшать количество сточных вод, сбрасываемых в окружающую среду, путем очистки реакционной смеси, из которой выделяется полимер, путем микрофильтрации и повторного использования сточных вод для полимеризации.

Несмотря на то, что такое предложение позволяет очищать маточные растворы в достаточной степени, чтобы можно было повторно применять их на стадии полимеризации, не решена проблема повторного применения очищенной воды, выходящей после PCT.

В одном из способов очистки сточных вод, образующихся при суспензионной полимеризации ВХ, описанном в публикации Huaxue Yu Shengwu Gongcheng (Chemistry & Bioengineering), 2005, № 9, стр. 43-44 и 53 (DOI: 1672-5425 (2005) 09-0043-02), упоминается замена второй осадительной ванны (отстойника) на способ биологической очистки с применением активного ила в сочетании с биореактором и на способ мембранной фильтрации, исключающий применение физико-химического способа, такого как коагулирование примесей воды и их последующее осаждение с неудовлетворительным эффектом. Несмотря на то, что в публикации существует указание, что очищенную воду можно повторно применять или сбрасывать непосредственно в окружающую среду, такая медленная обработка кажется неприемлемой для применения в промышленном масштабе ввиду ее длительности (описанное пилотное исследование проводили более 60 дней), и не установлено, будет ли степень чистоты полученной воды достаточной, чтобы гарантировать ее повторное применение для полимеризации.

Настоящее изобретение нацелено на решение упомянутых проблем путем обеспечения способа, который позволяет значительно уменьшать расход пресной воды, необходимой для получения галогенированных полимеров, в частности полимеров винилхлорида, подвергая сточные воды, образующиеся при получении таких полимеров в водной среде, обработке до полной очистки, которая является достаточно эффективной для их повторного применения, в частности, на стадии полимеризации, но которая предусматривает наименьшее количество возможных стадий и которая вследствие этого является недорогой настолько, насколько возможно.

С учетом такой цели одним из предметов изобретения является способ обработки сточных вод, образующихся при получении галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, который включает стадию полимеризации, по меньшей мере, одного галогенированного мономера, в частности, по меньшей мере, одного мономера, включая винилхлорид, осуществляемую в водной среде, из которой затем выделяют непрореагировавший мономер и полученный полимер, при этом упомянутый способ включает:

- стадию физико-химической обработки, по меньшей мере, одной части упомянутых сточных вод, по меньшей мере, одна часть которых предварительно подвергается первой очистке с использованием, по меньшей мере, одной физической обработки;

- стадию заключительной очистки, включающую биохимическую фильтрацию, осуществляемую в мембранном биореакторе, по меньшей мере, одной части воды, образующейся после физико-химической обработки.

Под выражением "галогенированный полимер" (также в настоящем описании называемый просто "полимер"), понимается обозначение как гомополимеров, так и сополимеров, получаемых из галогенированных мономеров. Среди них, в частности, можно упомянуть гомополимеры галогенированных мономеров, таких как винилхлорид и винилиденхлорид; винилфторид и винилиденфторид; трифторэтилен, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен и гексафторпропилен; фторакрилаты; простые фторированные виниловые эфиры, например простые перфторированные виниловые эфиры, включающие перфторалкильные группы с 1-6 атомами углерода. Также можно упомянуть сополимеры, которые упомянутые галогенированные мономеры образуют друг с другом, и сополимеры одного или нескольких упомянутых галогенированных мономеров с другим ненасыщенным мономером с этиленовыми связями, таким как олефины, например этилен, пропилен; производные стирола и стирол; галогенированные олефины; простые виниловые эфиры; сложные виниловые эфиры, например, такие как винилацетат; акриловые кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды и метакриловые кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды.

Предпочтительно галогенированный полимер представляет собой хлорсодержащий полимер.

Под выражением "хлорсодержащий полимер" понимаются как гомополимеры, так и сополимеры хлорсодержащих мономеров. Среди них можно упомянуть, в частности, гомополимеры хлорированных мономеров, таких как хлоролефины, например винилхлорид и винилиденхлорид; хлоракрилаты и простые хлорированные виниловые эфиры, например простые перхлорированные виниловые эфиры, включающие перхлоралкильные группы с 1-6 атомами углерода. Также можно упомянуть сополимеры, которые упомянутые хлорсодержащие мономеры образуют друг с другом, например, такие как сополимеры винилиденхлорида с другим хлорированным мономером согласно вышеприведенному определению, и сополимеры одного или нескольких вышеупомянутых хлорсодержащих мономеров с другим ненасыщенным мономером с этиленовыми связями, таким как олефины, например этилен, пропилен; производные стирола и стирол; галогенированные олефины; простые виниловые эфиры; сложные виниловые эфиры, такие как, например, винилацетат; акриловые кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды и метакриловые кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды.

Особенно предпочтительный галогенированный полимер представляет собой полимер винилхлорида.

Под выражением "полимер винилхлорида" понимаются как гомополимеры винилхлорида (в этом случае винилхлорид единственный мономер), так и его сополимеры (в этом случае с винилхлоридом полимеризуется один или несколько других мономеров) с другими ненасыщенными мономерами с этиленовыми связями, при этом они либо галогенированы (хлоролефины, например винилиденхлорид; хлоракрилаты; хлорированные простые виниловые эфиры, например, такие как перхлорированные простые виниловые эфиры, включающие перхлоралкильные группы с 1-6 атомами углерода), либо негалогенированы (олефины, например, такие как этилен, пропилен; производные стирола и стирол; простые виниловые эфиры; сложные виниловые эфиры, например, такие как винилацетат; акриловые кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды; метакриловые кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды). Особенно предпочтительными являются гомополимеры винилхлорида и сополимеры винилхлорида с галогенированным или негалогенированным сомономером, предпочтительно включающим, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс. и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 85% масс. мономерных единиц, получаемых из винилхлорида. Особенно предпочтительными являются гомополимеры винилхлорида и сополимеры винилхлорида с винилацетатом. Еще более предпочтительными являются гомополимеры винилхлорида.

В настоящем описании термины "мономер" и "полимер" применяются в единственном и множественном числе без различия.

Стадию полимеризации, включающую получение галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, на которой образуются сточные воды, обрабатываемые по способу согласно изобретению, осуществляют в водной среде.

В настоящем описании под термином "среда" понимается содержимое реактора полимеризации за исключением вводимого мономера и образующегося полимера.

В настоящем описании под выражением "стадию полимеризации … осуществляют в водной среде" понимается любая полимеризация, осуществляемая в водной дисперсии, то есть как полимеризация, осуществляемая в водной суспензии, так и полимеризация, осуществляемая в водной эмульсии, или иная полимеризация, осуществляемая в водной микросуспензии. Такие полимеризации в водной дисперсии успешно осуществляют в соответствии с радикальным механизмом.

Под выражением "полимеризация в водной суспензии" понимается любой способ полимеризации, осуществляемый при перемешивании в водной среде в присутствии диспергаторов и маслорастворимых радикальных инициаторов.

Под выражением "полимеризация в водной эмульсии" понимается любой способ полимеризации, осуществляемый при перемешивании в водной среде в присутствии эмульгаторов и водорастворимых радикальных инициаторов.

Под выражением "полимеризация в водной микросуспензии", также упоминаемой как полимеризация в гомогенизированной (частично или полностью) водной дисперсии, понимается любой способ полимеризации, осуществляемый при перемешивании в водной среде в присутствии эмульгаторов и маслорастворимых радикальных инициаторов, в котором мелкие капли эмульсии мономеров получают благодаря сильному механическому перемешиванию.

Стадию полимеризации, включающую получение галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, на которой образуются сточные воды, обрабатываемые по способу согласно изобретению, предпочтительно осуществляют в водной суспензии. В данном случае полимер предпочтительно представляет собой твердый полимер.

Стадию полимеризации, предпочтительно в водной суспензии, предпочтительно осуществляют в реакторе, предпочтительно в реакторе с мешалкой.

Полимеризация в водной суспензии является особенно предпочтительной, когда, по меньшей мере, один применяемый галогенированный мономер представляет собой винилхлорид (ВХ).

Существует последняя стадия полимеризации, в частности, по меньшей мере, одного мономера, включая винилхлорид, осуществляемая в водной суспензии, которая в целях иллюстрации изобретения далее будет описана более подробно без какого-либо ограничения объема изобретения.

Такую стадию полимеризации в водной суспензии успешно осуществляют с вмешательством маслорастворимых радикальных инициаторов, таких как пероксиды, например дилаурилпероксид, ди-т-бутилпероксид и дибензоилпероксид; гидропероксиды, например т-бутилгидропероксид; сложные эфиры перкислот, например т-бутилперпивалат, т-бутил-2-этилгексаноат и т-бутилпернеодеканоат; перкарбонаты, например диэтилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат и диэтилгексилпероксидикарбонат; и таких как азосоединения, например азобисизобутиронитрил и 2,2'-азобис(метокси-2,4-диметилвалеронитрил. Количество применяемого маслорастворимого радикального инициатора предпочтительно варьируется в диапазоне от 0,2 до 2,0% масс. в расчете на массу применяемого мономера (мономеров).

Такую стадию полимеризации в водной суспензии успешно осуществляют в присутствии диспергаторов или защитных коллоидов, например, таких как простые водорастворимые эфиры целлюлозы, частично омыленный поливиниловый спирт и их смеси. Вместе с этим в качестве диспергаторов также можно применять поверхностно-активные вещества. Количество применяемого диспергатора предпочтительно варьируется в диапазоне от 0,7 до 2,0% масс. в расчете на массу применяемого мономера (мономеров).

Такую стадию полимеризации в водной суспензии необязательно можно осуществлять в присутствии добавок, отличающихся от вышеупомянутых добавок (диспергаторов, поверхностно-активных веществ), для улучшения реализации способа и/или характеристик полученного полимера. Примерами других общепринятых добавок являются регуляторы молекулярной массы, средства против образования накипи, антистатики, пеногасители, совместные растворители и регуляторы pH, такие как буферные соли, например фосфат, полифосфат и гидрокарбонат натрия.

Температура полимеризации, предпочтительно в водной суспензии, составляет предпочтительно от 30 до 100°С, предпочтительно от 30 до 90°С, более предпочтительно от 45 до 85°С. Полимеризацию, предпочтительно в водной суспензии, успешно осуществляют под давлением в диапазоне от 0,3 до 2,5 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1,9 МПа.

Стадию полимеризации, предпочтительно в водной суспензии, предпочтительно проводят до тех пор, пока не конвертируется от 60 до 98% масс., предпочтительно от 80 до 95% масс. мономера (мономеров) с сопутствующим понижением давления в реакторе. В предпочтительном случае к водной суспензии затем добавляют ингибитор полимеризации, например основание, такое как водный раствор аммиака или фенол, в количестве предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс. в расчете на массу применяемого мономера (мономеров).

Содержание твердого полимера в водной суспензии, получаемой в конце стадии полимеризации в водной суспензии, предпочтительно составляет от 20 до 45% масс., более предпочтительно от 25 до 40% масс.

Согласно целям настоящего изобретения под выражением "из которой затем выделяется непрореагировавший мономер" понимается, что выделяют мономер, который не прореагировал и в конце стадии полимеризации остается предпочтительно в полученной водной суспензии ("взвеси"), когда стадию полимеризации осуществляют в водной суспензии как следствие незавершенной конверсии мономера.

Стадию выделения непрореагировавшего мономера можно проводить любыми известными способами. В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии такое удаление можно проводить обычным способом путем дегазации суспензии, обычно осуществляемой в разгерметизированной емкости с последующей операцией дистилляции или предпочтительно с последующей отгонкой остаточного мономера с паром.

Удаление остаточного мономера из предварительно разгерметизированной водной суспензии можно успешно осуществлять, обеспечивая отпарную колонну, оборудованную перфорированными тарелками с использованием ее верхнего участка (в качестве примера: в том случае, когда мономер, участвующий в стадии полимеризации, представляет собой ВХ, содержание ВХ в водной суспензии на входе отпарной колонны обычно составляет от 3000 до 30000 ч/млн (от 0,3 до 3%)). В основание отпарной колонны подается пар, и водная суспензия "отпаривается" в противотоке на перфорированных тарелках колонны. Среди колонн, которые можно применять для отпаривания, можно упомянуть, например, колонну, описанную в патентной заявке Франции, опубликованной под № 2940137, содержание которой включено в настоящую заявку путем ссылки.

По экологическим и экономическим причинам мономер, удаляемый из водной суспензии в отпарной колонне, предпочтительно повторно подается на стадию полимеризации (в качестве примера: в том случае, когда мономер представляет собой ВХ, количество повторно применяемого ВХ может составлять от около 1% до около 3% от общей массы ВХ, применяемого на стадии полимеризации, и количество такого мономера, все еще присутствующего в водной суспензии, покидающей отпарную колонну, предпочтительно составляет менее 30 ч/млн, более предпочтительно менее 10 ч/млн).

Согласно целям настоящего изобретения под выражением "из которой затем выделяют полученный полимер" понимается то, что выделяют полимер, полученный в конце стадии полимеризации предпочтительно в водной суспензии ("взвеси"), когда стадию полимеризации осуществляют в водной суспензии, предпочтительно после выделения непрореагировавшего мономера.

Стадию выделения полученного полимера осуществляют любыми известными способами. В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии водную суспензию, сливаемую из устройства для удаления остаточного мономера, затем предпочтительно подвергают обработке на сепарационной установке для разделения на жидкую-твердую фазу, чтобы уменьшить содержание воды в суспензии. Такая обработка обычно содержит процедуру осветления, процедуру центробежного осушения или предпочтительно последовательность двух таких процедур. После такой обработки содержание воды в полученном твердом полимере предпочтительно составляет не более 10-35%, предпочтительно от 15 до 30% масс. Содержание твердых веществ в самой жидкой фазе (также упоминаемой как "маточные растворы"), отделенной от твердого полимера, предпочтительно составляет от 10 и 2500 мг/л.

Предпочтительно твердый полимер ("отжатый осадок"), получаемый после вышеупомянутой обработки на сепарационной установке для разделения на жидкую-твердую фазу, подвергают заключительной сушке, осуществляемой на любом устройстве для сушки, известном для такой цели, таком как вращающиеся барабанные сушилки и сушилки кипящего слоя.

Основная цель настоящего изобретения заключается в способе обработки сточных вод, образующихся при получении галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, предпочтительно в водной суспензии, описанной выше.

Под термином "сточные воды" (также упоминаемым в настоящем описании как "загрязненная вода") в настоящем описании понимается любой материал, включающий более 50% масс., более предпочтительно - более 70% масс. воды в жидком, парообразном или твердом состоянии, предпочтительно в жидком состоянии, в котором компоненты воды, известные в настоящем описании как "загрязнители", присутствуют в суспендированной, диспергированной или растворенной форме.

В настоящем описании под термином "загрязнители" понимаются все компоненты, отличающиеся от воды и присутствующие в сточных водах в форме химических соединений, суспендированных или диспергированных в воде, и/или в форме ионов или химических соединений, растворенных в воде.

В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии сточные воды имеют различное происхождение, в частности:

- вода (E1), полученная после конденсации пара, подаваемого в отпарную колонну, когда колонна имеет такое устройство, которое применяется для удаления остаточного мономера, который не был конвертирован во время стадии полимеризации;

- маточные растворы (E2), образующиеся после обработки на сепарационной установке для разделения на жидкую-твердую фазу (осаждение, центробежное осушение и т.д.) водной суспензии, сливаемой из устройства для удаления остаточного мономера;

- вода (E3), полученная после заключительной сушки твердого полимера ("отжатого осадка") после обработки на сепарационной установке для разделения на жидкую-твердую фазу;

- вода (E4), применяемая для ополаскивания и промывки различных устройств, применяемых при получении галогенированного полимера; среди упомянутых устройств можно упомянуть:

- реактор, в котором осуществляют стадию полимеризации;

- необязательную отпарную колонну;

- трубопроводы и трубы, соединяющие упомянутые устройства;

- различные промывные воды (E5), такие как промывная вода после необязательных башенных охладителей для охлаждения воды, охлаждающей реактор (кожух), необязательная остаточная вода и промывная вода, образующаяся после изготовления радикального инициатора, и т.д.

В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии загрязнители, присутствующие в сточных водах, могут представлять собой без ограничения:

- (C1) галогенированный полимер, в частности, сам полимер винилхлорида в форме очень тонкодисперсных частиц, средний диаметр которых обычно находится в диапазоне от 10 до 100 мкм, более конкретно от 25 до 60 мкм, и которые не выделяются из водной суспензии во время обработки на сепарационной установке для разделения на жидкую-твердую фазу, которой подвергают суспензию;

- (C2) ингибитор, добавляемый в конце полимеризации, который может представлять собой основание, например, такое как водный раствор аммиака или фенол;

- (C3) остатки диспергатора или защитного коллоида (например, простой эфир целлюлозы, частично омыленный поливиниловый спирт), не включенные в полимерные частицы, обычно представленные в виде COD (химическое потребление кислорода), в концентрации от 50 до 5000, наиболее часто от 100 до 3500 мг/л;

- (C4) растворенные неорганические и органические соли, обычно представленные в виде электрической проводимости от 70 до 10000 мкС/см при 25°С;

- (C5) галоген-ионы, образующиеся из остатков мономера и непрореагировавшего остаточного мономера как такового;

- (C6) другие возможные загрязнители, такие как органические соединения, которые растворены, диспергированы или суспендированы в суспензии, остатки разложения инициатора и добавок, добавляемых на стадии полимеризации, и т.д.

Как было упомянуто выше, сточные воды, по меньшей мере, одна часть которых обрабатывается по способу согласно настоящему изобретению, могут образовываться из различных источников. В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии сточные воды, в частности, представляют собой воды (E1)-(E5), упомянутые выше.

В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии загрязнители, которые преимущественно удаляются настолько полно, насколько возможно из таких сточных вод, представляют собой, без ограничения, по меньшей мере, некоторые и предпочтительно все загрязнители (C1)-(C6), указанные выше.

Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляется в начале, когда непрореагировавший мономер и полученный полимер выделены из водной среды, в которой была осуществлена стадия полимеризации предпочтительно в водной суспензии. Следовательно, в предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии способ согласно изобретению успешно применяется, по меньшей мере, для обработки сточных вод (E2), предпочтительно, по меньшей мере, для обработки сточных вод (E1) и (E2), особенно предпочтительно, по меньшей мере, для обработки сточных вод (E1), (E2) и (E4) и более конкретно для обработки всех сточных вод (E1)-(E5).

Способ согласно изобретению основан на стадии физико-химической обработки, по меньшей мере, одной части сточных вод, образующихся при получении галогенированного полимера.

Согласно целям настоящего изобретения под выражением "физико-химическая обработка (в сокращенной форме "PCT") сточных вод", понимается любая обработка сточных вод с применением физических способов в сочетании с добавлением химических реагентов. Следовательно, PCT предпочтительно не включает биологическую обработку. PCT предпочтительно включает перемешивание (предпочтительно вызывающее аэрацию) сточных вод, а также процедуру осветления (также известную как отмучивание), успешно удаляющую большую часть загрязнителей, объединенную (чтобы успешно осуществить улучшенную PCT) с применением коагулянтов (например, солей железа или солей алюминия соли) и флоккулянтов (например, активированного диоксида кремния, полиэлектролитов), которые успешно заставляют частицы суспензии агломерировать и ускоряют их выпадение в форме кластеров твердых веществ, известных как "хлопья".

Согласно изобретению, по меньшей мере, одну часть сточных вод, подвергаемых обработке на стадии PCT, предварительно подвергают первой очистке с использованием, по меньшей мере, одной физической обработки.

Согласно целям настоящего изобретения под выражением "физическая обработка (в сокращенной форме "PCT""PT") сточных вод", понимается любая обработка сточных вод с применением исключительно физических способов.

Предпочтительно PT сточных вод включает фильтрацию сточных вод, термообработку, включающую, по меньшей мере, одну стадию упаривания сточных вод с получением выпаренных сточных вод и одну стадию конденсации таких выпаренных сточных вод с получением конденсированных сточных вод или обработку, которая представляет собой комбинацию, хотя бы частичную, вышеупомянутой фильтрации и термообработки.

В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии такая PT-обработка применяется, в частности, но не исключительно, для очистки от загрязнителей (C4) и (C6).

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления (вариант 1) способа согласно изобретению первая очистка, которой подвергается, по меньшей мере, одна часть сточных вод, включает фильтрацию.

Фильтрация предпочтительно представляет собой микрофильтрацию или ультрафильтрацию. Микрофильтрацию и ультрафильтрацию успешно осуществляют особенно для удаления очень тонкодисперсных твердых частиц, присутствующих в обработанных сточных водах. Фильтрующий элемент может представлять собой трубчатый, пластинчатый фильтр или мембрану. Фильтрующий элемент предпочтительно представляет собой мембрану. Материал фильтрующего элемента может представлять собой керамический, металлокерамический фильтр, металлические волокна или полимерные мембраны. Ссылка на микрофильтрацию предпочтительно делается, когда диаметр пор фильтрующего элемента составляет более 0,1 мкм и когда его структура является относительно симметричной с открытыми порами. Ссылка на ультрафильтрацию предпочтительно делается, когда диаметр пор фильтрующего элемента составляет менее 0,1 мкм и когда его структура является асимметричной с открытыми порами. В обоих случаях она может представлять фильтрацию, известную как "фильтрация с перекрестным током (CF)", предполагающую тангенциальное введение сточных вод, подлежащих фильтрованию; фильтрацию, известную как фильтрация на "роторном фильтре (CR)", которая предусматривает присутствие роторного механического элемента, предотвращающего образование осадков на фильтрующем элементе, или комбинацию двух упомянутых способов фильтрации. Особенно предпочтительно, когда фильтрация, предпочтительно микрофильтрация или ультрафильтрация, представляет собой фильтрацию, известную как "фильтрация с перекрестным током" и фильтрация на "роторном фильтре". Ультрафильтрация "с перекрестным током" и ультрафильтрация на "роторном фильтре" является особенно предпочтительной.

В добавление к описанной выше фильтрации и после нее (вариант 1) предпочтительно осуществляют стадию химической очистки с использованием ионного обмена (IE) или стадию физической очистки с использованием обратного осмоса (RO). Упомянутые стадии очистки IE или RO хорошо известны в области очистки сточных вод и, в частности, вносят вклад в деминерализацию сточных вод, иначе говоря, в очистку суспензии от растворенных загрязнителей (C4) и (C6) в предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии.

IE предпочтительно представляет собой обратимую химическую реакцию, во время которой ион в растворе обменивается на ион подобного заряда, связанный с твердой частицей, часто представляющей собой неорганический цеолит или синтетическую органическую смолу. На практике катионы (Ca⁺⁺, Na⁺ и т.д., катионообменная смола) успешно обмениваются на протоны, а анионы (карбонат, сульфат, хромат, хлорид и т.д.) успешно обмениваются на гидроксильную группу. Обычно в зависимости от проводимости сточных вод предпочтительно объединять катионообменные смолы, которые соответственно являются слабо- или сильнокислотными, с анионообменными смолами, которые соответственно являются сильно- или слабоосновными.

RO предпочтительно представляет собой основанный на принципе обратного осмотического процесса физический способ концентрирования ионов, растворенных в сточных водах и получаемых в одной из ячеек, отделенных мембраной, под воздействием гидростатического давления, которое превышает осмотическое давление. При этом вода предпочтительно вынуждена покидать находящуюся под давлением ячейку, несмотря на повышение концентрации растворенных ионов, которое в ней происходит, а в другой ячейке при повышении давления происходит разбавление.

Концентраты, получаемые после фильтрации и необязательно после IE или RO, предпочтительно отправляют на PCT-обработку.

Согласно второму варианту осуществления способа согласно изобретению (вариант 2), первая очистка, которой подвергается, по меньшей мере, одна часть сточных вод, включает:

- стадию упаривания сточных вод с получением выпаренных сточных вод; и

- стадию конденсации упомянутых выпаренных сточных вод с получением конденсированных сточных вод.

Термин "упаривание" будет интерпретироваться в его общепринятом смысле, определяемом как фазовый переход из жидкого состояния в газообразное (парообразное) состояние.

Термин "конденсация" будет интерпретироваться в его общепринятом смысле, определяемом как фазовый переход из газообразного (парообразного) состояния в жидкое состояние.

Упаривание, по меньшей мере, одной части сточных вод с получением выпаренных сточных вод и конденсацию выпаренных сточных вод с получением конденсированных сточных вод можно осуществлять в любом устройстве, известном для такой цели. Стадию упаривания и стадию конденсации успешно осуществляют в устройстве, выбранном из выпарных аппаратов. Выпарные аппараты, которые можно применять, представляют собой выпарные аппараты с пластинчатой поверхностью нагрева, выпарные аппараты с мешалкой, выпарные спиральные аппараты, выпарные аппараты рециркуляционного типа, выпарные аппараты кипящего слоя, выпарные аппараты с поднимающейся пленкой жидкости и выпарные аппараты с падающей пленкой жидкости, в частности одноступенчатые и многоступенчатые выпарные аппараты с падающей пленкой жидкости.

Стадию упаривания и стадию конденсации предпочтительно осуществляют в выпарном аппарате с падающей пленкой жидкости, в частности потому, что такой тип выпарного аппарата хорошо подходит для упаривания жидкостей с умеренным содержанием твердых веществ, таких как загрязненная вода, подлежащая обработке согласно изобретению. Выпарные аппараты такого типа также позволяют успешно работать в зоне низкой "дельта T", предпочтительно ниже 15°С, предпочтительно ниже 10°С и более конкретно от 5 до 8°С. Под выражением "дельта T" понимается различие температуры между загрязненной водой, которую упаривают в выпарном аппарате, и сточными водами, получаемыми после конденсации.

Эффективность выпарного аппарата предпочтительно является оптимальной, когда сточные воды входят в аппарат при температуре их точки кипения и соответствующим образом распределяются между обогреваемыми снаружи составляющими трубами выпарного аппарата, внутренние стенки которого непрерывно смачиваются. Вот почему приемник выпарного аппарата предпочтительно снабжен устройством для распределения жидкости между различными трубами.

Давление, при котором осуществляют стадию упаривания и стадию конденсации способа согласно изобретению, предпочтительно выбирают в зависимости от температуры, при которой желательно выпаривать и затем конденсировать загрязненную воду. Стадии упаривания и конденсации можно осуществлять, например, при давлении предпочтительно от 0 до 0,1 МПа. Предпочтительно работать при атмосферном давлении, в частности, для ограничения объемов выпариваемых сточных вод с целью экономичности способа, для ограничения любого явления пенообразования и для предотвращения притока инертных газов.

Упаривание сточных вод согласно изобретению предпочтительно позволяет очищать их путем концентрирования нелетучих загрязнителей. Максимально достижимый показатель концентрации загрязнителей, в частности, зависит от их исходной концентрации в сточных водах и от их физико-химической природы, при этом ограничивающим фактором часто является вязкость концентрированных нелетучих загрязнителей (также известных как "концентраты"), а также тенденция к пенообразованию и/или образованию накипи в выпарном аппарате.

Вариант 2 осуществления первой очистки также включает стадию конденсации выпаренных сточных вод до "конденсатов", в частности до конденсатов, которые очищены от загрязнителей с использованием их предшествующего упаривания.

Далее энергопотребление способа предпочтительно оптимизируют путем применения одного или другого способа, применяя их по отдельности или в комбинации.

- Многоступенчатое упаривание, в частности путем осуществления упаривания с последующей конденсацией сточных вод в нескольких последовательных выпарных аппаратах, расположенных последовательно, которые известны как "ступени выпарного аппарата". Выпаренные сточные воды, полученные на первой ступени, предпочтительно конденсируют на второй ступени, и энергия, выделившаяся при конденсации, применяется для выпаривания сточных вод, которые находятся там. Третий выпарной аппарат предпочтительно действует как конденсатор для выпаренных сточных вод, полученных на второй ступени, и т.д. Выпаренные сточные воды с последней ступени предпочтительно применяют для нагревания сточных вод первой ступени. Следовательно, при отсутствии теплопотерь возможно предпочтительное повторное применение скрытой теплоты упаривания большое число раз: большее число ступеней будет соответствовать более низким энергетическим затратам. При этом может быть предпочтительно применять несколько выпарных аппаратов с падающей пленкой жидкости, расположенных последовательно; кроме того, значительно уменьшается потребление пара извне, необходимое для эксплуатации выпарных аппаратов без снабжения их механической энергией.

- Термическая рекомпрессия выпаренных сточных вод с применением, например, эжектора;

- Механическая рекомпрессия выпаренных сточных вод; такой способ, когда соединяется с упариванием, часто называется "концентрацией путем упаривания с механической рекомпрессией пара (MVR)" и предпочтительно позволяет значительно уменьшать расход пара за счет ограничения снабжения электрической энергией, и является более компактным, чем многостадийное упаривание. Он предпочтительно требует вращающейся машины для рекомпрессии пара, которая, например, может представлять собой компрессор. Компрессоры, которые могут применяться, представляют собой "поршневые" компрессоры, роторные компрессоры, винтовые компрессоры, осевые компрессоры, центробежные компрессоры, одноступенчатые и многоступенчатые компрессоры и вентиляторы. Упомянутые компрессоры можно применять для рекомпрессии выпаренных сточных вод, получаемых из любого выпарного аппарата, упомянутого выше. Предпочтительно достигаемые степени сжатия соответствуют значениям "дельта T" более 4°С, предпочтительно более 6°С.

Стадию упаривания и стадию конденсации предпочтительно осуществляют в выпарном аппарате, предпочтительно в выпарном аппарате с падающей пленкой жидкости, с механической рекомпрессией выпаренных сточных вод. В таком контексте было доказано, что особенно предпочтительным является сочетание вентилятора в качестве компрессора с выпарным аппаратом с падающей пленкой жидкости.

Выпаренные сточные воды, необязательно подвергнутые рекомпрессии, как указано выше, предпочтительно могут обеспечивать тепло, необходимое для упаривания загрязненной воды, путем конденсации с использованием теплообмена в соответствующих частях выпарного аппарата. Затем полученные конденсаты можно предпочтительно применять для предварительного нагревания упомянутых сточных вод перед их упариванием, в частности, если такая вода не находится при температуре ее точки кипения в выпарном аппарате. Конденсаты предпочтительно получают при температуре, которая на несколько градусов выше, чем температура загрязненной воды на входе.

Концентраты, получаемые после упаривания загрязненной воды согласно варианту 2 осуществления первой очистки, предпочтительно извлекают, предпочтительно из нижней части выпарного аппарата и предпочтительно отправляют на PCT, предпочтительно после охлаждения.

Третий вариант осуществления (вариант 3) первой очистки по способу согласно изобретению может включать вариант 1 и вариант 2, функционирующие параллельно.

Таким образом, способ согласно изобретению предпочтительно отличается тем, что первая очистка, которой подвергается, по меньшей мере, одна часть сточных вод, включает, с одной стороны, фильтрацию и, с другой стороны

- стадию упаривания сточных вод с получением выпаренных сточных вод; и

- стадию конденсации упомянутых выпаренных сточных вод с получением конденсированных сточных вод, которые функционируют параллельно.

Согласно изобретению, по меньшей мере, одну часть воды, предпочтительно всю воду, образующуюся после PCT, подвергают стадии заключительной очистки, включающей биохимическую фильтрацию, осуществляемую с применением мембранного биореактора (MBR). MBR-реактор может содержать одну или несколько мембран. Предпочтительно он содержит только одну мембрану. В настоящем описании термин "мембрана" применяется без различия единственного и множественного числа.

В конкретном случае полимеризации в водной суспензии такую биохимическую фильтрацию предпочтительно осуществляют, в частности, для удаления загрязнителей (C2) и (C3), которые все еще могут присутствовать в воде, образующейся после PCT.

Стадия заключительной очистки, включающая биохимическую фильтрацию, осуществляемую с применением MBR, предпочтительно предусматривает комбинацию биореактора и способа мембранной фильтрации. Мембраны могут находиться после биореактора или быть погруженными в него. Они могут являться минеральными или органическими и представлять собой тип мембран, применяемый для микрофильтрации или ультрафильтрации.

Биореактор предпочтительно представляет собой место биологического разложения сточных вод. Он представляет собой биологический реактор, в котором предпочтительно растет биомасса, подходящая для роста микроорганизмов (бактерий). Последние предпочтительно разрушают загрязнители (более конкретно COD), присутствующие, в частности, в случае полимеризации в водной суспензии, и загрязнители (C3), связанные с введением кислорода с помощью системы аэрации. Вторая важная стадия в MBR предпочтительно представляет собой отделение с помощью мембран очищенной воды от сбраживаемого ила, который микроорганизмы используют для сбраживания.

Стадия заключительной очистки сточных вод по способу согласно изобретению предпочтительно включает, в добавление к биохимической фильтрации и после нее стадию физической очистки, включающую фильтр с многокомпонентной засыпкой (MMF), или стадию химической очистки, включающую фильтр с активированным углем (AC). В конкретном случае полимеризации в водной суспензии упомянутые стадии очистки с использованием MMF или AC помогают, в частности, очищать сточные воды от загрязнителей (C1) и (C5).

MMF предпочтительно представляет собой улучшенную версию песочного фильтра и может содержать до трех и даже четырех слоев фильтровальной среды. Например, MMF может содержать верхний слой низкой плотности, крупные частицы угля (антрацит), промежуточный слой более мелких частиц прокаленного силиката алюминия или песка и нижний слой фильтрующего материала Гарнет высокой плотности.

AC предпочтительно основан на способности активированного угля адсорбировать органические молекулы.

Стадия заключительной очистки сточных вод по способу согласно изобретению более предпочтительно включает в добавление к биохимической фильтрации и после нее стадию физической очистки (MMF) или химической очистки (AC), стадию очистки с использованием ионного обмена (IE) или с использованием обратного осмоса (RO). Все определения, замечания, ограничения, характеристики и преимущества, указанные выше в связи с IE и RO для способа согласно изобретению, предпочтительно применяются также к стадии заключительной очистки сточных вод по способу согласно изобретению.

Основная цель такой обработки состоит в том, чтобы выделить, по меньшей мере, одну часть упомянутых сточных вод с такой степенью чистоты, которая позволит повторно применять их для получения галогенированного полимера, в частности, повторно применять их на стадии полимеризации.

В зависимости от ее степени чистоты вся вода (вода, полученная после первой очистки с помощью, по меньшей мере, одной физической обработки, и вода, полученная на стадии заключительной очистки), получаемая по способу согласно изобретению может повторно применяться (отдельно или в возможной комбинации) на одной из стадий получения галогенированного полимера, в частности, полимера винилхлорида, и/или на любой другой промышленной установке, подобной установке для получения галогенированного полимера.

В качестве примеров повторного использования воды, получаемой по способу согласно изобретению, на одной из стадий получения галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, можно особенно упомянуть:

- повторное использование в качестве добавочной воды на стадии полимеризации, осуществляемой в водной среде, галогенированного мономера, в частности винилхлорида;

- повторное использование в качестве добавочной воды в башенных охладителях для охлаждения воды, охлаждающей реактор (кожух);

- повторное использование в качестве воды для ополаскивания и промывки различных устройств, применяемых при получении галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида; в предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии предпочтительно в качестве воды (E4) с очень конкретным предпочтением для повторного использования в качестве воды для ополаскивания и промывки отпарной колонны;

- в предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии повторное использование в качестве воды для промывки водной суспензии частиц галогенированного полимера, в частности частиц ПВХ ("взвесь").

В качестве примеров повторного использования воды, получаемой по способу согласно изобретению, на любой другой промышленной установке, подобной установке для получения галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, можно особенно упомянуть:

- повторное использование в качестве воды для ополаскивания установок, на которых происходит первая очистка и стадия заключительной очистки при обработке сточных вод по способу согласно изобретению;

- повторное использование при производстве горячей воды и/или пара, например, в бойлерах.

Предпочтительно воду, получаемую по способу согласно изобретению, возвращают на одну из стадий получения галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, предпочтительно в водной суспензии. Предпочтительно воду, получаемую по способу согласно изобретению, возвращают в качестве добавочной воды на стадию полимеризации для получения галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, предпочтительно в водной суспензии.

Независимо от применения обработанной воды, получаемой по способу согласно изобретению, в способе получения галогенированного полимера, в любом случае способ согласно изобретению позволяет значительно уменьшать количество чистой пресной воды, в частности деминерализованной чистой воды, необходимой для стадии полимеризации, необходимой для получения галогенированного полимера, в частности, полимера винилхлорида, и для различных устройств, которые требуются при таком получении. Предпочтительно экономия чистой пресной воды может доходить, по меньшей мере, до 30%, предпочтительно, по меньшей мере, до 40%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, до 60% или даже до 80%.

Более того, качество части такой воды, по возможности выпускаемой в окружающую среду в конце заключительной очистки, вполне приемлемо для окружающей среды.

Способ согласно изобретению также имеет преимущество, характеризующееся тем, что он включает очень небольшое количество стадий обработки и вследствие этого является менее затратным, чем способы согласно прототипу.

Способ обработки сточных вод согласно изобретению со всеми его определениями, замечаниями, ограничениями, вариантами, характеристиками и преимуществами, которые указаны выше, также можно успешно применять для всех сточных вод, отличающихся от сточных вод, образующихся при получении галогенированного полимера (в частности, полимера винилхлорида), которые имеются в наличии на территории, прилегающей к установке по производству такого галогенированного полимера (в частности, такого полимера винилхлорида). При этом, в частности, его можно применять в отношении муниципальных сточных вод, выпускаемых прилегающими муниципалитетами, в целях их очистки для применения в способе получения галогенированного полимера (в частности, полимера винилхлорида).

Согласно другому аспекту изобретение также относится к способу получения галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, включающему стадию полимеризации, по меньшей мере, одного галогенированного мономера, в частности, по меньшей мере, одного мономера, включая винилхлорид, осуществляемую в водной среде, из которой затем выделяют непрореагировавший мономер и полученный полимер; и включающему последующую обработку сточных вод, образующихся после такого получения, как указано в п.1 и формуле изобретения, которые являются зависимыми.

Согласно еще одному аспекту, изобретение также относится к способу получения галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, включающему стадию полимеризации, по меньшей мере, одного галогенированного мономера, в частности, по меньшей мере, одного мономера, включая винилхлорид, осуществляемую в водной среде, из которой затем выделяют непрореагировавший мономер и полученный полимер; и включающему последующую обработку сточных вод, образующихся после такого получения; при этом упомянутая обработка включает:

- стадию физико-химической обработки, по меньшей мере, одной части упомянутых сточных вод, по меньшей мере, одна часть которых предварительно подвергается первой очистке с использованием, по меньшей мере, одной физической обработки;

- стадию заключительной очистки, включающую биохимическую фильтрацию, осуществляемую с применением мембранного биореактора, по меньшей мере, одной части воды, образующейся после физико-химической обработки;

- стадию повторного использования получаемой воды на одной из стадий получения галогенированного полимера.

Все определения, замечания, ограничения, характеристики и преимущества, которые указаны выше для способа обработки сточных вод, образующихся при получении галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, согласно изобретению успешно применяются к способу получения галогенированного полимера, в частности полимера винилхлорида, согласно изобретению.

В случае если описание любых патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены в настоящий документ путем ссылки, противоречит описанию настоящей заявки настолько, что это может делать термин непонятным, настоящее описание должно иметь приоритет.

Теперь способ обработки сточных вод согласно изобретению будет проиллюстрирован со ссылкой на чертеж, прилагаемый к настоящему описанию. Такой чертеж состоит из прилагаемой фигуры 1, которая является блок-схемой, схематически представляющей один из практических вариантов осуществления способа согласно изобретению.

Одну часть (с высоким содержанием загрязнителей (C1)) сточных вод 1, образующихся при получении полимера винилхлорида, включающем стадию водной суспензионной полимеризации ВХ, осуществляемой в водной среде, из которой затем выделяют непрореагировавший мономер и полученный полимер, отправляют на PCT 2, а другую часть (с высоким содержанием загрязнителей (C4) и (C6)) отправляют на ультрафильтрацию (CF-CR) 3 с последующим IE или RO 4. Сточные воды, которые не требуют очистки для применения, для которого они предназначены, возвращают в блок 1 с помощью насоса 5. Очищенную воду (одна часть) возвращают с помощью насоса 6 (и необязательно с помощью насоса 7) в блок 1, а другая часть (в зависимости от более высокой степени чистоты, которую ей, возможно, требуется обеспечить), переносится на стадию PCT 2. Воду, покидающую стадию PCT 2, частично, предпочтительно полностью, дополнительно подвергают стадии заключительной очистки с использованием последовательных проходов через MBR 8, через необязательный фильтр MMF/AC 9 и через IE/RO-устройство 10. При этом очищенную воду возвращают в блок 1 с помощью насоса 11, а концентраты, полученные после различных обработок 2, 8, 9 и 10, сбрасывают в 12. Если необходимо, дополнительную чистую воду можно вводить из емкости 13.