СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТОГО ДИОКСИДА ТИТАНА

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии получения пористого покрытия, представляющего собой высокоупорядоченный массив нанотрубок диоксида титана, получаемого методом анодного окисления. Изобретение может быть использовано в устройствах для очистки воды и воздуха от органических соединений, в производстве комплексов промышленной экологии, а также в устройствах для выработки водорода.

Нанопористые материалы значительно отличаются по своим свойствам от всех остальных материалов. Для получения тонких пленок диоксида титана (TiO₂) используют различные методы (PVD, CVD, EPD) [1-2], но наиболее простым и экономически выгодным методом получения плотных покрытий диоксида титана является электрохимический метод анодного окисления [3]. Благодаря своей вертикально ориентированной трубчатой структуре пленки диоксида титана, синтезируемые электрохимическим методом, имеют большую удельную поверхность. Поэтому нанопористый диоксид титана находит широкое применение в адсорбционных и каталитических процессах. Высокая каталитическая активность TiO₂ позволяет реализовать процессы очистки различных газообразных и жидких сред от ядовитых загрязнений, в результате чего образуются нетоксичные продукты [4]. Кроме того, в настоящее время тонкопленочные покрытия диоксида титана имеют широкие перспективы применения в качестве электроизоляционных покрытий. Таким образом, оксидный слой, выращенный методом анодного окисления, имеет хорошие электрические, механические и химические свойства, что делает его пригодным для использования в различных отраслях промышленности.

Актуальным является поиск способов повышения толщины формируемых покрытий на основе оксида титана и улучшение механических характеристик, а также увеличение их абсолютной электрической прочности.

Структура формируемого оксида титана зависит от морфологии подложки, состава электролита, температуры, времени осаждения и режима анодирования, однако основным параметром, определяющим параметры структуры - диаметр пор, их длину, толщину стенок, плотность упаковки и т.д. является величина напряжения анодирования. В большинстве случаев покрытия на основе нанопористого оксида титана получают при постоянном напряжении анодирования, т.е. в потенциостатическом режиме.

Известен способ получения пористого диоксида титана путем анодного окисления титана в электролите на водной основе (0,5-3,5 вес. % HF в воде) в потенциостатическом режиме [5]. Основным недостатком данного способа является то, что он не обеспечивает получение покрытий с высокой степенью упорядоченности его наноструктуры и имеет ограничение толщины получаемого пористого слоя оксида (длина нанотрубок менее 500 нм).

Существуют способы получения нанопористых покрытий на основе диоксида титана с различной концентрацией воды в электролите [6]. Так, пористый оксид титана, сформированный с помощью органических электролитов с небольшим содержанием воды (<0,5%), имеет гладкую поверхность, а с использованием водного органического электролита с высоким содержанием воды образуется шероховатая поверхность оксида титана с хаотично выступающими на поверхности нанотрубками.

Известен способ получения пористого анодного оксида титана в электролите на неводной основе (0,2% NH₄F и 0,5% H₂SO₄ в этиленгликоле) в потенциостатическом режиме [7]. При этом оксид титана имеет пористую структуру, а его толщина составляет более 10 мкм. Однако, как и в предыдущем случае, получаемый пористый оксид титана имеет низкую степень упорядоченности пор и низкую воспроизводимость их геометрических параметров.

Существует альтернативный двухстадийный способ формирования пористого анодного оксида титана [8, 9]. Особенностью данного способа является формирование «жертвенного» слоя оксида титана. Как и раньше, электрохимическое анодирование происходит в потенциостатическом режиме. При этом электролит на неводной основе меняют на слабый водный раствор неорганической кислоты и отделяют слой пористого анодного оксида. Затем меняют слабый водный раствор неорганической кислоты на электролит на неводной основе и анодным окислением титанового образца при термостабилизации зоны протекания электрохимической реакции формируют вторичный слой пористого анодного оксида титана. Сформированное данным способом пористое покрытие на основе диоксида титана обладает повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, по сравнению с вышеуказанными способами. Недостатком данного способа формирования оксидного слоя титана является неконтролируемое увеличение диаметра пор, в связи с травлением их стенок, что приводит к нежелательной в некоторых случаях модификации пор, а иногда к механическому разрушению тонких пористых структур.

Известен способ получения высокоупорядоченного массива нанотрубок диоксида титана путем импульсного анодного окисления [10]. Чтобы получить высокоупорядоченные массивы нанотрубок диоксида титана, применяют технологию импульсного управления процессом анодирования. Сущность данного способа заключается в следующем. Перед анодированием титан подвергается обработке. В качестве электролита используют водный раствор или органический раствор, содержащий ионы F, наиболее предпочтительным является смешанный раствор NH₄HF₂ и NH₄H₂PO₄ или NH₄HF₂ с этиленгликолем. Напряжение на электроды подается в виде импульсов прямоугольной формы, диапазон напряжения окисления составляет 10-80 В. Данная технология исключает вторичное анодное окисление, что упрощает процесс получения пористых пленок TiO₂. Данный способ позволяет получить массивы нанотрубок с весьма упорядоченным расположением. Однако данный способ имеет низкую воспроизводимость геометрических параметров пор.

Существует источник питания для анодирования [11], содержащий два источника питания постоянного тока и один модулятор, подключаемый к электрохимической ячейке. В изобретении раскрывается метод выращивания анодного слоя на поверхности алюминия. Способ включает подачу постоянного / переменного тока между анодом и катодом. Анодированный слой в этом случае может быть равен или быть меньше, чем 300 мкм в толщину, а диаметр ячейки анодированного слоя составляет от 50 нм до 100 нм. Использование данного источника питания для анодирования алюминия и других цветных металлов обеспечивает увеличение толщины пористого слоя, а также улучшает механические, электрические и химические свойства по сравнению со слоями, синтезируемыми обычными способами анодного окисления при потенциостатическом или импульсном режимах. Данный источник питания для анодирования позволяет задавать напряжение только ступенчатой формы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения пленок диоксида титана со специфической формой нанотрубок [12]. Данное изобретение раскрывает способ получения пористого покрытия диоксида титана путем комбинирования постоянного и переменного тока при электролизе. Способ включает в себя следующие этапы: тщательная очистка чистого титана, служащего в качестве материала подложки, помещение его в электролит, на основе этиленгликоля, глицерина или жидкого полиэтиленгликоля с низкой молекулярной массой, содержащий частицы фтора и небольшое количество воды, проведение электрохимического окисления на аноде с периодическим чередованием переменного и постоянного тока. Согласно данному изобретению ток может иметь форму пилы с максимальной плотностью 25~50 мА/см² и синусоидальную форму с максимальной плотностью 5~19.45 мА/см².

При создании заявляемого изобретения решается задача получения покрытия на основе нанопористого диоксида титана с улучшенными структурными свойствами анодированного слоя.

Сущность изобретения заключается в использовании потенциодинамического токового режима анодного окисления поверхности титана, осуществляемого путем наложения переменной составляющей потенциала анодирования амплитудой 1-10 В с частотой 1 Гц-10 кГц на постоянную составляющую потенциала анодирования величиной 30-80 В.

Решение указанной задачи достигается тем, что процесс анодирования поверхности титана происходит в потенциодинамическом режиме с использованием специальной установки.

На фиг. 1 представлена электрическая схема установки для изготовления нанопористых покрытий на основе диоксида титана с использованием потенциодинамического режима анодирования.

Устройство включает в себя электрохимическую ячейку 8 для проведения процесса электрохимического окисления. К титановому электроду 6 прикладывается суммарное напряжение от источника питания 1 (постоянная составляющая) и вторичной обмотки трансформатора 5 (переменная составляющая). Титановый электрод 6 является анодом, а в качестве катода выступает платиновый электрод 7.

Контроль постоянного напряжения, подаваемого с источника питания 1, осуществляется с помощью вольтметра 3. На первичную обмотку трансформатора 5 подается переменное напряжение от генератора 2 через буферный ВЧ-усилитель 4. Трансформатор 5 обеспечивает гальваническую развязку и защиту выходных каскадов буферного усилителя 4 от пробоя.

Контроль тока анодирования осуществляется с помощью токового шунта 7 (резистор R1), сигнал с которого подается на вход A цифрового осциллографа 9. Контроль напряжения на электрохимической ячейке осуществляется с помощью резисторного делителя 8, выход от которого соединяется с осциллографом 9 (канал В).

Сущность изобретения заключается в следующем. Исходным является технически чистый титан, с примесью не более 0,3%. Перед электрохимическим окислением необходимо рабочую поверхность отполировать до зеркального блеска с помощью алмазной пасты. Далее поверхность титана обезжиривается. Для обезжиривания поверхностей применяются органические растворители, водные моющие средства, щелочные препараты и специальные щелочные составы. Слой оксида титана формируется в электрохимической ячейке в потенциостатическом режиме при термостабилизации зоны протекания электрохимической реакции. Диапазон постоянной составляющей напряжения изменяется в пределах 5-80 В, в зависимости от требуемых параметров нанотрубок оксида титана. Переменная составляющая имеет синусоидальную форму с амплитудой 1-10 В и частотой 1 Гц-10 кГц. Раствор электролита представляет собой водный или органический растворитель, содержащий ионы фтора. Наиболее предпочтительным является смешанный водный электролит на основе этиленгликоля, содержащий в своем составе фторид аммония.

На фиг. 2 представлены фрагменты структуры полученного нанопористого диоксида титана. В рассмотренных условиях анодирования происходит характерное изменение структуры анодированного слоя: образуются межтрубочные «перемычки» толщиной порядка 20 нм и расстоянием 50-100 нм друг от друга (фиг. 2а), форма нанотрубок «округляется», появляется открытое межтрубочное пространство (фиг. 2b).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет решить проблему получения покрытия на основе нанопористого диоксида титана с улучшенными структурными характеристиками анодированного слоя. Кроме того, наложение переменной составляющей тока при частоте 1 Гц-10 кГц приводит к возможности формирования в 1,2-1,4 раза более толстых покрытий. Покрытие на основе нанопористого диоксида титана, синтезируемое методом анодирования в соответствии с заявленным изобретением имеет однородную структуру, состоит из перпендикулярно ориентированных к подложке массивов нанотрубок с высокой степенью упорядоченности, имеющих открытое межтрубчатое пространство. Благодаря особым структурным свойствам, в частности образованию межтрубочных «перемычек», анодированный слой титана обладает большей твердостью, стойкостью к истиранию, прочностью на изгиб, а также повышенной стойкостью к коррозии и теплоизоляцией.

ЛИТЕРАТУРА

1. B.-S. Jeong, D.P. Norton, J.D. Budai. Conductivity in transparent anatase TiO2 films epitaxially grown by reactive sputtering deposition. Solid-State Electronics, 47 (2003), 2275-2278.

2. C. Sima, W. Waldhauser, J. Lackner, M. Kahn, I. Nicolae, C. Viespe, C. Grigoriu, A Manea. Properties of TiO2 thin films deposited by RF magnetron sputtering. Journal of optoelectronics and advanced materials. Vol. 9, No. 5, May 2007, p. 1446- 1449.

3. Krasicka-Cydzik E.: Impedance properties of anodic films formed in H3PO4 on selected titanium alloys. Mat. Eng. 7, 2 (2000) 5-11.

4. Masao Kaneko, Ichiro Okuro. Photocatalysis. Springer. Kodansha, 2002.

5. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // Journal of Materials Research. 2001. - Vol. 16, No. 12. - P. 3331-3334.

6. Jaroenworaluck, A.; Regonini, D.; Bowen, C.R.; Stevens, R., Nucleation and early growth of anodized TiO₂ film, Journal of Materials Research; Aug 2008, Vol. 23, Issue 8, p. 11.

7. Takeshi Hashishin, KeisukeMisawa, Kazuo Kojima, Chihiro Yogi, Jun Tamaki. Photocatalytic properties of size-controlled titania nanotube arrays // International Journal of Electrochemistry, Volume 2011, Article ID 656939, 7 pages.

8. Patent US 20100320089 A1 - Self-ordered nanotubes of titanium oxides and titanium alloy oxides for energy storage and battery applications.

9. Патент RU 2495963 C1 - Способ получения пористого анодного оксида титана.

10. Patent CN 101781788 А - Method for preparing specially-shaped titanium dioxide nano-tube films.

11. Patent US 20120000784 - Power supply for anodizing, anodizing method, and anodized film.

12. Patent CN 103924279 A - Method for preparing highly ordered titaniumdioxide nanotube array thin film by pulse anodic oxidation.