×
19.01.2018
218.016.066a

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. Предложен способ, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, которую проводят в неводных средах, причем в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер ClRSi-[OSi(CH)]-OSiRCl, где R=СН, СН, a=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение R'SiCl, где R'=СН, СН, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с ацетоном в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. Мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50). Технический результат – предложенный способ более технологичен по сравнению с известными аналогами, позволяет уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность. Получаемые блоксополимеры могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Заявляемое изобретение относится к химии и технологии полиорганосилоксанов, конкретно к способу получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. В присутствии агентов "холодного" отверждения, с участием влаги воздуха, сополимеры образуют эластичные вулканизаты, имеющие высокие показатели механической и диэлектрической прочности, термо- и морозостойкости, адгезии к различным материалам и другие ценные технические свойства. Получаемые блоксополимеры наиболее эффективно могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций в авиационной, космической и медицинской технике, электронике, приборостроении, пищевой индустрии и в других отраслях.

Известны способы получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, основанные на сочетании линейных и полициклических силоксановых олигомеров различного состава, имеющих концевые группы ≡Si-Cl [Noshay A. and McGrath J.E. Block Copolymers: Overview and Critical Survey. N.-Y.: Academic Press, 1977].

Известен способ получения силоксановых блоксополимеров циклолинейного строения, содержащих линейные диорганосилоксановые и лестничные фенилсилсесквиоксановые блоки [Пат. США №3294737 (1966)]. Способ заключается в гетерофункциональной соконденсации линейного олигодиорганосилоксана формулы (A): X[R2SiO]mSiR2X (X представляет собой галоген или группу ОН; R - алкил, галогеналкил или цианалкил; m=1-1000) с полициклическим олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б):

где n=25-500. Соконденсацию проводят при мольном соотношении лестничного и линейного олигомеров от 2:1 до 1:8 в течение 16-24 ч в присутствии акцепторов хлористого водорода - аминов или пиридина (если X = галоген) либо под действием катализаторов основного характера (если X=ОН).

Рассмотренный способ трудоемок, требует раздельных стадий получения исходных олигомеров А и Б, а блоксополимеры, полученные в результате, обладают недостаточной теплостойкостью и неудовлетворительными механическими свойствами.

Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров с диорганосилоксановыми и фенилсилсесквиоксановыми олигомерными блоками в цепях макромолекул, основанный на гетерофункциональной соконденсации α,ω-дихлоролигоорганосилоксана формулы (A): Cl[R2SiO]mR2SiCl (R=СН3, С6Н5, m=160-250) с олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б), где n=3-10 [Патент РФ №2135529, МКИ C08G 77/06 (1999)]. Соконденсацию проводят при мольном соотношении А/Б, равном 1:(2-6), в толуольном растворе в присутствии акцептора HCl. Данный способ также является трудоемким, многостадийным и недостаточно технологичным.

Общим недостатком вышеуказанных способов является использование несовместимых (плохо смешивающихся друг с другом) прекурсоров - линейных олигодиорганосилоксанов и полициклических олигофенилсилсесквиоксанов. Из-за этого синтез сополимеров необходимо проводить в разбавленных растворах и использовать большие объемы растворителя, что приводит к снижению производительности оборудования, увеличению потерь и ухудшению экологических показателей.

Известен альтернативный подход к получению циклолинейных блоксополимеров, который заключается в том, что полициклические блоки формируются по концам линейных олигомеров по мере роста макромолекул. Для получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров такой подход был впервые реализован при гидролитической сополиконденсации олигодиорганосилоксанов формулы XO{[Si(CH3)2O]a[Si(CH3)(C6H5)O]1-a}nX (X=Н или катион щелочного металла; а=0-1; n=10-200) с фенилсиланом C6H5SiX3 (X=Cl, ОСН3, ОС2Н5) в мольном соотношении 1:(1-50) [Авт. свид. СССР №1137099, C08G 77/06 (1985)]. Недостатком способа является трудность отмывки сополимера от HCl и других побочных продуктов гидролиза, ухудшающих качество целевых продуктов.

Известен аналогичный способ получения силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2142478, МКИ C08G 77/06, C08G 77/42 (1999)] гидролитической сополиконденсацией α,ω-бис-(хлордиметилсилил)олигодиметилсилоксана с фенилтрихлорсиланом в органическом растворителе. Для полного удаления HCl продукт многократно промывают водой и затем обрабатывают органическими аминами. Недостатками способа являются многостадийность, применение аминов (инициирующих перегруппировки и деструкцию полисилоксанов) и больших объемов растворителя, а также трудоемкость выделения целевого продукта.

Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2081128, МКИ C08G 77/385 (1997)], который заключается в том, что исходный линейный олигодиметилсилоксан формулы HO[Si(CH3)2O]nH вводят в реакцию с метилтрихлорсиланом, а затем образовавшийся при этом олигомер Cl2Si(CH3)O-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)Cl2, содержащий концевые реакционноспособные группы Cl2Si(CH3), подвергают гидролитической сополиконденсации с CH3SiCl3 в толуоле, используя насыщенный водный раствор щелочных карбонатов M2CO3 (М=Na, K) в качестве акцептора образующегося хлористого водорода.

Указанный способ по существенным признакам наиболее близок к заявляемому способу, поэтому был выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются многостадийность и образование большого количества неутилизируемых отходов в виде солевых растворов (MCl) и промывных вод. Так, при молярном соотношении олигомер : хлорсилан, равном 1:(100-200), в процессе получения циклолинейных блоксополимеров образуется не менее 300 моль соли MCl на 1 моль олигомера. В весовом пересчете это составляет не менее 22,35 кг соли KCl, или более 150% от массы олигомера с n=198 (молекулярной массой 14700 г). Кроме того, сточные воды на стадии промывки загрязняются низкомолекулярными кремнийорганическими соединениями, растворимыми в воде. Утилизация сточных вод требует значительных энергетических затрат и экономически нецелесообразна. Существенным недостатком прототипа является также неконтролируемый характер процесса, обусловленный проведением ключевых стадий в гетерогенных водно-органических средах, где условия образования макромолекул определяются диффузией и почти не поддаются регулированию, что ведет к нарушению структуры макромолекул, росту полидисперсности и ухудшению свойств сополимеров, а также к увеличению образования нерастворимых фракций.

Перечисленные факторы ухудшают технико-экономические показатели производства и создают дополнительные проблемы, связанные с экологической безопасностью, ограничивая возможность применения способа-прототипа.

Задачей заявляемого изобретения является создание технологичного способа получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и полициклические силсесквиоксановые блоки, который позволит упростить процесс, уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность.

Задача решается заявляемым способом получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и пол и циклические силсесквиоксановые блоки, включающим гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода, причем гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных средах при температуре 0-90°С; при этом в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R=СН3, С6Н5, а=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение формулы R'4-kSiClk, где R'=СН3, С6Н5, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с алифатическим кетоном, таким как ацетон; мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50), мольное соотношение ≡Si-Cl : карбамид : ацетон составляет 1,0:(1,5-2,0):(2,0-3,0) соответственно.

Блоксополимеры по настоящему изобретению получают каскадной гидролитической сополиконденсацией реагентов, включающих гидролизуемые группы ≡Si-Cl, а именно - олигодиметилсилоксанов формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla (R=СН3, С6Н5, а=2-3, n=20-200), представляющих собой линейные блоки А, и хлорсиланов формулы R'4-kSiClk (R'=СН3, С6Н5, k=3-4), образующих полициклические блоки Б, причем соотношение реагентов составляет 3-50 моль хлорсилана на 1 моль олигодиметилсилоксана. При меньшем количестве хлорсилана (менее 3 моль на 1 моль олигосилоксана) возрастает дефектность полициклических блоков и ухудшаются свойства сополимеров, тогда как при большем количестве хлорсилана (более 50 моль на 1 моль олигосилоксана) образуются продукты раздельного гидролиза и возможно появление нерастворимых фракций.

Гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных органических растворителях при 0-90°С, используя для генерирования воды и связывания образующейся соляной кислоты смесь карбамида и кетона (например, ацетона) в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. В качестве растворителей используют бензол, толуол или простые эфиры, например ТГФ, диоксан, диэтиловый, диизопропиловый или трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), общая концентрация С всех реагентов в растворе составляет 0,30-0,60 г/1 мл.

Генерирование воды в неводных средах осуществляется благодаря взаимодействию компонентов акцептора хлористого водорода друг с другом с одновременным образованием кристаллической соли гидрохлорида азотистого основания, легко удаляемой из реакционной массы центрифугированием или фильтрованием.

При малых загрузках карбамида и ацетона гидролиз протекает не полностью, тогда как при избыточных количествах карбамида и ацетона затрудняется выделение и очистка целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-5.

Пример 1 (типовая методика). Синтез блоксополимера поли(диметилсилоксан-метилсилсесквиоксана) {[(CH3)2SiO]20[CH3SiO1,5]5}x

В сухой, продутый азотом реактор загружают 30 мл толуола, 6,8 г (113 ммоль) карбамида и 8,8 г (151 ммоль) ацетона. Затем в реактор при перемешивании медленно вводят раствор 10,0 г (5,8 ммоль) олигодиметилсилоксана с метилдихлорсилильными концевыми группами состава Cl2Si(CH3)O-[(CH3)2SiO-]20-Si(CH3)Cl2 и 2,6 г (17,4 ммоль) метилтрихлорсилана в 20 мл толуола (общая концентрация регентов составляет ~0,35 г/мл). Содержимое реактора перемешивают при 60-80°С в течение 4 ч, после чего охлаждают до 25°С. Продукт конденсации карбамида с ацетоном (в виде твердой соли с хлористым водородом) отделяют центрифугированием. Прозрачный маточный раствор блоксополимера в толуоле проверяют на отсутствие хлорид-иона (при его наличии промывают раствор водой), сушат над безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме до постоянного веса.

Выход блоксополимера {[(CH3)2SiO]20[CH3SiO1,5]5}x - 8,45 г (77%).

Найдено, %: С 39,09; Н 7,15; Si 33,34. Вычислено для C70H145Si25O27.5,%: С 39,49; Н 6,87; Si 32,98.

По данным гель-проникающей хроматографии, приведенным на рис. 1, основную долю сополимера составляют макромолекулы с молекулярной массой Mw=14000 Да; 6% массы сополимера составляют продукты с Mw=500000 Да.

Условия получения и выходы силоксановых блоксополимеров различного состава и строения представлены в таблице (примеры 1-5).

Техническим результатом изобретения является существенное упрощение технологии, сокращение длительности процесса, значительное уменьшение количества сточных вод, снижение трудоемкости выделения сополимеров, повышение экологической безопасности производства.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 147 items.
27.01.2013
№216.012.1ec7

Способ получения протонпроводящих мембран

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах. Способ получения протонпроводящих мембран осуществляют путем обработки ортофосфорной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473380
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.04.2013
№216.012.36e0

Эпоксидная композиция холодного отверждения

Изобретение относится к области создания двухкомпонентных эпоксидных композиций холодного отверждения для изготовления препрегов, которые могут быть использованы в строительстве, а также в авиационной, машиностроительной, судостроительной и других областях техники. Предлагаемая эпоксидная...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479601
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.07.2013
№216.012.59cf

Эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии

Изобретение относится к эпоксидным композициям холодного отверждения и может быть использовано для изготовления конструкций, в том числе крупногабаритных, из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии в областях техники. Эпоксидная композиция включает эпоксидную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488612
Дата охранного документа: 27.07.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
Showing 1-10 of 143 items.
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.04.2013
№216.012.36e0

Эпоксидная композиция холодного отверждения

Изобретение относится к области создания двухкомпонентных эпоксидных композиций холодного отверждения для изготовления препрегов, которые могут быть использованы в строительстве, а также в авиационной, машиностроительной, судостроительной и других областях техники. Предлагаемая эпоксидная...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479601
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.07.2013
№216.012.59cf

Эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии

Изобретение относится к эпоксидным композициям холодного отверждения и может быть использовано для изготовления конструкций, в том числе крупногабаритных, из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии в областях техники. Эпоксидная композиция включает эпоксидную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488612
Дата охранного документа: 27.07.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
+ добавить свой РИД