Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА

Изобретение относится к способам переработки гексафторида урана гидрометаллургическим методом с получением диоксидифторида урана (UO₂F₂) и оксидов урана и может быть использовано в атомной промышленности для конверсии обогащенного или обедненного (отвального) гексафторида.

Способы переработки гексафторида урана (UF₆) делятся на две категории - «сухие» или пирометаллургические и «мокрые» или гидрометаллургические методы. Пирометаллургические способы заключаются в обработке гексафторида урана при температуре 600-1000°С водяным паром или другими газообразными реагентами - продуктами горения кислородно-водородного пламени. Процессы пирогидролиза гексафторида урана перегретым водяным хорошо изучены и широко применяются в промышленности (Б.В. Громов. «Введение в химическую технологию урана». М.: Атомиздат, 1978, стр. 286-287).

Известен способ получения порошка диоксида урана из гексафторида урана, включающий подачу в предварительно разогретую первую реакционную зону реакционной камеры гексафторида урана и водяного пара, подачу во вторую реакционную зону реакционной камеры смеси водяного пара и водорода с созданием в этой зоне псевдоожиженного слоя для восстановления в ней полученного в первой реакционной зоне диоксидифторида до диоксида урана, выгрузку порошка из реакционной камеры и подачу его в печь, в которую вводят смесь водяного пара и водорода для обеспечения довосстановления непрореагировавшего диоксидифторида урана (патент RU 2381993, МПК C01G 43/025, опубл. 20.02.2010).

Общим недостатком этого и других «сухих» методов переработки гексафторида урана является необходимость использования для проведения процесса сложного и нестандартного аппаратурного оборудования из коррозионностойких в парах фтористого водорода металлов (никеля или сплавов на его основе). Кроме того, в некоторых случаях использование сложных комплексов реакторов и трубчатых вращающихся печей приводит к затруднениям в контроле параметров процессов, что обуславливает повышенные эксплуатационные затраты.

Гидрометаллургические методы переработки сводятся к гидролизу гексафторида урана в воде и последующей обработке продуктов гидролиза аммиаком, фильтрации и термообработке осадка (Н.П. Галкин, А.А. Майоров и др. «Химия и технология фтористых соединений урана». М., 1961, стр. 220-224).

Известен способ переработки гексафторида урана в диоксидифторид урана уранилфторид путем гидролиза водным раствором фтороводорода при перемешивании, с последующим отделением фтороводорода от диоксидифторида урана (патент RU 2311346, МПК C01G 43/06, опубл. 27.11.2007). Недостатком данного способа является использование агрессивного фтороводорода и сложность аппаратурного оформления процесса отделения фтороводорода от диоксидифторида урана.

Наиболее близким по технической сущности является способ переработки гексафторида урана, который заключается в том, что растворяют гексафторид урана в воде с получением раствора диоксидифторида урана, полученный раствор обрабатывают аммиачной водой с получением твердого полиураната аммония и раствора фторида аммония. Твердую фракцию отфильтровывают и прокаливают при температуре 450-600°С до октаоксида триурана и далее раствор после фильтрации упаривают до получения твердого фторида аммония (патент RU 2489357, МПК C01G 43/06, опубл. 10.08.2013). Этот способ выбран в качестве прототипа. Недостатком данного способа является то, что он применим при небольших загрузках UF₆ (до 10 г). При больших загрузках UF₆ (более 10,0 г), вследствие высокого значения теплоты реакции гидролиза (118 ккал/моль) и большого тепловыделения, происходит сильный неконтролируемый разогрев образующегося раствора, что приводит к испарению (возгонке) UF₆ и уменьшению выхода продукта, а также необходимости применения сложной агрегированной системы улавливания и конденсации испарившего UF₆ (конденсаторы, скрубберы, сорбенты и т.п.).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего с высокой эффективностью перерабатывать значительное количество гексафторида урана и не требующего при этом дополнительной сложной агрегированной системы аппаратов.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки гексафторида урана, включающем его гидролиз, обработку продуктов гидролиза аммиачной водой, фильтрацию и термообработку осадка, согласно изобретению гексафторид урана предварительно охлаждают до температуры ≤-40°С, перед гидролизом гексафторида в воду добавляют фторид аммония (NH₄F) и лед, количество которого выбирают из условия компенсации тепловыделения при гидролизе гексафторида урана, а затем в полученную смесь постепенно загружают гексафторид урана, количество которого выбирают обратно пропорционально росту температуры раствора продуктов гидролиза.

Глубокое охлаждение гексафторида урана до температуры ≤(-40)°С позволяет без применения специальной агрегированной аппаратуры осуществлять работу с гексафторидом урана в открытом виде при атмосферном давлении, поскольку указанная температура является границей резкого снижения давления паров UF₆ при атмосферном давлении.

Перед гидролизом гексафторида в воду добавляют фторид аммония и лед. Добавление фторида аммония приводит к образованию комплексов с гексафторидом и диоксидифторидом урана (NH₄UF₇, (NH4)₃UO₂F₅), что способствует более полному превращению UF₆ в готовый продукт. Кроме того, образование комплексов с гексафторидом приводит к снижению давления паров UF₆ и тем самым уменьшает потери урана в процессе его гидролиза. Добавление льда перед гидролизом позволяет компенсировать тепловыделение при гидролизе гексафторида. При этом количество льда для выполнения условий компенсации тепловыделения определяется величиной суммарной загрузки гексафторида урана и воды. Исходя из тех же соображений, гексафторид урана загружают в полученную смесь постепенно, уменьшая загрузку обратно пропорционально росту температуры в процессе гидролиза UF₆..

В частных случаях осуществления изобретения охлажденный UF₆ постепенно порциями погружают в водный раствор фторида аммония и льда. Величину загружаемых порций гексафторида урана можно определить экспериментально или рассчитать по формуле:

,

где

ΔT=Tn_i-Tn_o - рост температуры раствора в процессе гидролиза гексафторида урана, °С;

Тn_o - начальная температура воды и льда, °С;

Тn_i - температура воды и льда после i-й загрузки, °С;

ΔM - масса порционной загрузки UF₆, г.

При этом интервал между загрузками гексафторида урана можно рассчитать по формуле:

,

где

ΔТ=Тn_i-Тn_o - рост температуры раствора в процессе гидролиза гексафторида, °С;

Δt - интервал времени между порциями гексафторида, мин.

Оптимальное объемное соотношение льда и воды составляет 1:(4-5), поскольку увеличение объема льда может затруднить теплообмен и снизить поглощающую способность гидролизующей системы, особенно в начальный период.

Оптимальное весовое отношение фторида аммония к гексафториду урана составляет (1-3):10. Оно подобрано экспериментальным путем из условия обеспечения образования водорастворимых комплексов NH₄UF₇ и (NH4)₃UO₂F₅.

Гексафторид загружают в смесь воды, льда и фторида аммония постепенно при весовом отношении общего количества гексафторид урана к воде и льду, равном 1:(5-7). Указанное соотношение ингредиентов является оптимальным и обеспечивает полную растворимость образующихся диоксидифторида урана и его комплекса с фторидом аммония без кристаллизации продуктов реакции.

Охлаждение гексафторида урана можно проводить жидким азотом или «сухим льдом».

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1

600 г гексафторида урана охлаждали жидким азотом до температуры -85°С. В воде (3000 мл) растворяли 180 г фторида аммония, далее добавляли 600 мл льда.

Охлажденный UF₆ постепенно порциями по ≤100 г погружали в водный раствор фторида аммония и льда с получением раствора диоксидифторида урана, его комплекса с фторидом аммония и бифторида аммония (NH₄HF₂):

UF₆+2Н₂O=UO₂F₂+4HF;

UO₂F₂+3NH₄F=(NH₄)₃UO₂F_5;

NH₄F+HF=NH₄HF_{2 .}

В процессе гидролиза гексафторида урана за счет тепловыделения температура гидролизующей системы (вода, лед, фторид аммония, диоксидифторид урана) увеличивалась с 3°С до 23°С. Величину загружаемых порций рассчитывали по формуле .

Согласно формуле (1) порции UF₆ уменьшали обратно пропорционально росту температуры раствора в процессе гидролиза:

При ΔТ=0°С ΔМ=100/{1+0,1(0)}=100 г.

При ΔТ=5°С ΔМ=100/{1+0,1(5)}=66,6 г.

При ΔТ=10°С ΔМ=100/{1+0,1(10)}=50 г.

При ΔТ=20°С ΔМ=100/(1+0,1(20)}=33,3 г.

Интервал между порциями гексафторида урана увеличивали прямо пропорционально росту температуры раствора и в соответствии с формулой (2).

Δt=1+0,2ΔТ интервал составлял:

При ΔТ=0°С Δt=1+0,2(0)=1 мин.

При ΔТ=5°С Δt=1+0,2(5)=2 мин.

При ΔТ=10°С Δt=1+0,2(10)=3 мин.

При ΔТ=20°С Δt=1+0,2(20)=5 мин.

Полученный раствор обрабатывали 1050 мл 25% аммиачной воды с получением твердого ураната аммония (NH₄)₂U₂O₇ и раствора фторида аммония NH₄F:

2UO₂F₂+6NH₄OH=(NH₄)₂U₂O₇+4NH₄F+3H₂O.

Уранат аммония (NH₄)₂U₂O₇ фильтрационно отделяли от раствора фторида аммония и прокаливали при температуре 600°С до октаоксида триурана:

3(NH₄)₂U₂O₇=2U₃O₈+6NH₃+3H₂O+O₂.

В результате перечисленных операций получили порошок U₃O₈ массой 478,2 г. Химический выход урана составил 99,93%.

Пример 2

600 г гексафторида урана охлаждали «сухим льдом» (твердая двуокись углерода) до температуры -44°С. В воде (3000 мл) растворяли 60 г фторида аммония и далее добавляли 600 мл льда и затем в полученную смесь постепенно порциями загружали гексафторид урана. Интервал между порционными загрузками гексафторида урана, как и в примере №1, с ростом температуры, согласно формуле (2), увеличивали с 1 мин до 5 мин. Полученный раствор обработали 1050 мл 25% аммиачной воды, фильтрационно отделили твердый продукт (NH₄)₂U₂O₇ и прокалили его при 600°С. Получили U₃O₈ массой 470,2 г. Химический выход урана составил 98,03%.

Пример 3

600 г гексафторида урана охлаждали жидким азотом до температуры -77°С. В воде (3200 мл) растворяли 60 г фторида аммония и далее добавляли 800 мл льда и затем в полученную смесь постепенно порциями загружали гексафторид урана. Интервал между порционными загрузками гексафторида урана, как и в примерах 1 и 2, с ростом температуры, согласно формуле (2), увеличивали с 1 мин до 5 мин. Полученный раствор обработали 1050 мл 25% аммиачной воды, фильтрационно отделили твердый продукт (NH₄)₂U₂O₇ и прокалили его при 600°С. Получили U₃O₈ массой 471,3 г. Химический выход урана составил 98,23%.

Пример 4

650 г гексафторида урана охлаждали жидким азотом до температуры -73°С. В воде (2650 мл) растворяли 120 г фторида аммония и далее добавляли 600 мл льда и затем в полученную смесь постепенно порциями загружали гексафторид урана. Интервал между порционными загрузками гексафторида урана, как и в предыдущих примерах, увеличивали с 1 мин до 5 мин. Полученный раствор обработали 1000 мл 25% аммиачной воды, фильтрационно отделили твердый продукт (NH₄)₂U₂O₇ и прокалили его при 600°С. Получили U₃O₈ массой 469,2 г. Химический выход урана составил 97,98%.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что осуществление способа в соответствии с заявленным изобретением позволяет с высокой эффективностью и производительностью перерабатывать значительное количество гексафторида урана. При этом способ не требует сложной агрегированной системы аппаратов и может быть применен для переработки как обедненного (отвального), так и высокообогащенного по изотопу U²³⁵ гексафторида урана, в том числе после длительного периода его хранения.