Результат интеллектуальной деятельности: Катодный материал для ТОТЭ на основе купрата празеодима

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе оксидов со слоистой структурой.

Известен катодный материал ТОТЭ на основе купрата празеодима Pr₂CuO₄, кристаллическая структура которого представляет собой структуру срастания слоя CuO₂ и флюоритного блока Pr₂O₂. Данный материал обладает приемлемыми для использования в ТОТЭ электропроводящими (электропроводность - 100 См/см при 900°C) и термомеханическими (коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) составляет 11.9⋅10^-6 K^-1 в интервале температур 100-900°C) характеристиками. Поляризационное сопротивление (R_p) электрода на основе Pr₂CuO₄, нанесенного на поверхность твердого электролита Ce_0.9Gd_0.1O_1.95 (GDC), в реакции восстановления кислорода составляет 1.7 Ом⋅см² при 700°С на воздухе (N.V. Lyskov, M.S. Kaluzhskikh, L.S. Leonova, G.N. Mazo, S.Ya. Istomin, E.V. Antipov. Electrochemical characterization of Pr₂CuO₄ cathode for IT-SOFC // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. No. 23. P. 18357-18364).

Основным недостатком катода Pr₂CuO₄ является относительно невысокая электрокаталитическая активность в реакции восстановления кислорода в интервале средних температур (500-750°C).

Известен катодный материал ТОТЭ на основе медьсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов с общей формулой Pr_2-xSr_xCuO_4-y, где 0.0<x<1; 0.0≤y≤0.5 (патент RU 2550816, МПК H01M 4/88 (2006.01), H01M 8/12 (2006.01), 2015). В данном изобретении проведена структурная модификация исходной матрицы Pr₂CuO₄ с помощью гетеровалентного замещения атомов празеодима на стронций. Электропроводность данных материалов зависит от состава и варьируется в пределах 10-100 См/см в температурном интервале 500-900°C на воздухе. Коэффициенты линейного термического расширения Pr_2-xSr_xCuO_4-y в зависимости от содержания стронция изменяются от 11.9⋅10^-6 K^-1 (х=0) до 17.3⋅10^-6 K^-1 (x=0.4) в интервале температур 500-1000°C на воздухе. Величина поляризационного сопротивления (R_p) электрода на основе соединений Pr_2-xSr_xCuO_4-y, нанесенного на поверхность твердого электролита Ce_0.9Gd_0.1O_1.95 (GDC), в реакции восстановления кислорода составляет 8-10 Ом⋅см² при 700°С на воздухе.

Основными недостатками катодов Pr_2-xSr_xCuO_4-y являются:

- повышение величины КЛТР при введении стронция в структуру Pr₂CuO₄ способствует увеличению скорости деградации мощностных характеристик топливной ячейки при термоциклировании «нагрев-охлаждение»;

- снижение электрокаталитической активности катодов при замещении празеодима на стронций;

- возможность сегрегации катионов стронция на поверхности твердого электролита, а также их взаимодействие с CO₂ с последующим образованием непроводящих фаз на границе электрод/электролит в процессе длительной эксплуатации ТОТЭ.

Этот аналог наиболее близок к заявляемому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.

Задачей настоящего изобретения является создание катодного материала на основе матрицы Pr₂CuO₄, не содержащего катионы щелочно-земельных элементов (таких как Ca, Sr, Ba) и обладающего улучшенными электропроводящими и электрокаталитическими характеристиками в сравнении с катодами Pr_2-xSr_xCuO_4-y, а также КЛТР сопоставим с твердыми электролитами ТОТЭ.

Данная задача решается в предлагаемой композиции катодного материала для ТОТЭ на основе купрата празеодима с общей формулой Pr_2-xCe_xCuO₄, где 0<x≤0.15. Данные соединения относятся к тому же структурному типу, что и Pr₂CuO₄, структура которого отличается от его стронцийзамещенных аналогов (Pr_2-xSr_xCuO_4-y), имеющих перовскитоподобную структуру. С увеличением степени замещения празеодима на церий составы Pr_2-xCe_xCuO₄ демонстрируют незначительное повышение величины КЛТР от 13.0⋅10^-6 K^-1 (для x=0.05) до 14.2⋅10^-6 K^-1 (для x=0.15), что сопоставимо с КЛТР Pr₂CuO₄ (11.9⋅10^-6 K^-1) и твердых электролитов на основе стабилизированного ZrO₂ (10.5⋅10^-6 K^-1) и допированного CeO₂ (12.5⋅10^-6 K^-1). Полученные материалы обладают достаточно высокой электропроводностью, которая в случае состава x=0.05 составляет 100-130 См/см в интервале температур 500-900°C на воздухе, что превосходит проводимость как Pr₂CuO₄, так и твердых растворов Pr_2-xSr_xCuO_4-y. Введение церия в матрицу Pr₂CuO₄ также благотворно сказывается на повышении электрокаталитической активности электродных материалов Pr_2-xCe_xCuO₄ в реакции восстановления кислорода, что приводит к снижению поляризационного сопротивления по сравнению с электродами на основе Pr₂CuO₄ и его стронцийзамещенными аналогами. Более существенное снижение R_p наблюдалось, в особенности, при температурах ниже 700°C.

Изобретение поясняется чертежами и примером практической реализации:

фиг.1 - температурная зависимость электропроводности Pr_2-xCe_xCuO₄ (x=0, 0.05, 0.10, 0.15) на воздухе (вставка: зависимость электропроводности Pr_2-xCe_xCuO₄ от содержания Ce при постоянной температуре);

фиг. 2 - микроструктура поверхности электрода Pr_1.95Ce_0.05CuO₄(PCCO);

фиг.3 - температурная зависимость поляризационного сопротивления электродных материалов Pr_2-xCe_xCuO₄ (x=0, 0.05, 0.15), нанесенных на поверхность твердого электролита GDC;

фиг. 4 - микроструктура поперечного сечения модельного ТОТЭ Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ|GDC|PCCO: (а) - граница Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ; (б) граница PCCO|GDC|10Sc1YSZ;

фиг. 5 - вольт-амперные и мощностные характеристики модельной ТОТЭ с катодом Pr_1.95Ce_0.05CuO₄.

Пример

Однофазные соединения Pr_2-xCe_xCuO₄ (x=0.05, 0.1, 0.15) получены криохимическим методом. Для этого стехиометрические количества исходных реагентов Pr₆O₁₁ (99.9%), CuO (99.9%) и Ce₂(C₂O₄)₃⋅6H₂O (99.9%) были растворены в азотной кислоте, а затем смешаны с поливиниловым спиртом в весовом соотношении 1:5 для стабилизации гомогенного распределения катионов. Полученный раствор был распылен в жидкий азот. Далее солевой продукт подвергался сублимационному обезвоживанию в течение 48 часов и отжигался при 800°C в течение 4 часов на воздухе.

Полученные материалы кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пространственная группа I4/mmm). Параметры элементарной ячейки синтезированных соединений, а также величины КЛТР, измеренные в интервале температур 100-900°C, приведены в таблице 1.

Данные по температурной зависимости электропроводности Pr_2-xCe_xCuO₄ представлены на фиг. 1. Как видно из представленного чертежа, наибольшей электропроводностью обладает состав Pr_1.95Ce_0.05CuO₄. Кроме того, он демонстрирует наименьшее значение КЛТР. Таким образом, этот состав был выбран в качестве основы для создания катодного материала ТОТЭ.

На фиг. 2 приведено изображение микроструктуры поверхности электрода Pr_1.95Ce_0.05CuO₄ (РССО), нанесенного методом трафаретной печати на подложку твердого электролита GDC и припеченного к ней при температуре 950°C в течение 4 часов на воздухе. На фиг. 3 представлены результаты измерения величины поляризационного сопротивления электрода Pr_1.95Ce_0.05CuO₄ в сравнении с данными для электрода на основе чистого Pr₂CuO₄.

На фиг. 4 приведена микроструктура поперечного сечения модельного ТОТЭ Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ|GDC|PCCO, вольт-амперные и мощностные характеристики которого были исследованы в температурном интервале 700-900°C (фиг. 5). Удельная мощность при 800°C достигает 150 мВт/см².