Способ переработки отработанной углеродной футеровки алюминиевого электролизера

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к переработке отработанной футеровки электролизеров для получения алюминия с целью извлечения ценных компонентов, возврата их в основное производство и иного использования. Отработанная футеровка алюминиевых электролизеров содержит, в среднем 30 мас. % углерода, 30 мас % огнеупоров и 40 мас. % фторсолей. Наибольшее содержание фторидов, алюминия и углерода наблюдается в подовых и боковых блоках углеродной части отработанной футеровки алюминиевого электролизера, качественный состав которой приведен ниже, мас. %: С - 40-55; Na₃AlF₆ - 15-25; NaF - 10-20; Al₂O₃ - 5-6; CaF₂ - 1-3; Al₄C₃ - 5-10; Fe₂O₃ - 2-3; Al_мет. - 0,5-1,0; SiO₂ - 1-2; CaO - 0-1,0; AlF₃, Na₃Al₃F₁₄, NaCN, LiF, Na₂SO₄, Ca, Mg и др. - 2-7. Поэтому переработка углеродной, часто называемой угольной, части отработанной футеровки является наиболее перспективной.

Важной задачей является переработка данного вида отходов для извлечения и использования содержащихся в них ценных компонентов. Такая переработка повышает технико-экономическую эффективность электролитического производства алюминия, снижает расходы на складирование и хранение отходов, снижает техногенную нагрузку на окружающую среду, улучшает экологическую обстановку.

Известен способ утилизации отработанной футеровки электролизеров (US №4889695, МПК C01F 7/50, С01В 7/19, опубликовано 1985), заключающийся в извлечении и возвращении в цикл ценных компонентов, таких как фториды металлов, щелочь и углерод. Процесс состоит из нескольких стадий. Отработанную футеровку измельчают до размера частиц 1000 мкм, затем выщелачивают раствором гидрооксида натрия (14 г/л) до образования обогащенного фторидом алюминия щелочного раствора и твердого остатка, содержащего углерод. С целью более полного удаления фторидов углесодержащий остаток обрабатывают нагретым до 105°С раствором Al(SO₄)₃ и H₂SO₄ (соотношение последних от 0,75 до 1,0). Полученный кислый фтористый раствор отделяют от частиц углерода фильтрованием. Затем раствор перерабатывают в несколько стадий с выделением AlF₃ и NaOH. Углеродную часть дополнительно очищают флотацией.

Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления процесса, значительный расход реагентов, недостаточно высокая эффективность процесса и качество получаемых фторсодержащих продуктов.

Известен способ переработки отработанной угольной футеровки алюминиевых электролизеров (RU №2199488, МПК С01 C01F 7/54, С22В 3/04, опубликовано 27.02.2003 г.), содержащей более 30% углерода, включающий смешивание ее с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой для спекания глиноземного производства и совместную термическую обработку, в котором отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров вводят в шихту для спекания в количестве 3-18 мас %, при этом известняк в шихту дозирует на образование CaF₂⋅3CaO⋅2SiO₂, CaF₂, 2СаО⋅SiO₂, отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров измельчают и смешивают с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой или измельчают ее с сырьевыми материалами при приготовлении шихты для спекания.

Использование известного решения позволяет обеспечить комплексную переработку отработанной угольной футеровки с получением материалов для глиноземного производства, для производства цемента, силикатного кирпича, дорожного строительства.

Основной недостаток известного решения - ограниченные технологические возможности применения, значительные энергетические затраты на реализацию, применение возможно только при производстве глинозема способом спекания. Кроме того, при использовании этого способа безвозвратно теряется наиболее ценный компонент - фтор, для улавливания соединений которого требуется дополнительная газоочистка.

Известен способ переработки отработанной угольной футеровки алюминиевых электролизеров (AT №341125, МПК С25С 3/08, опубликовано 25.01.1978), заключающийся в том, что угольную футеровку, извлеченную из электролизеров, подлежащих капитальному ремонту, измельчают до размера кусков <2-3 мм и прокаливают при 300-500°С и доступе кислорода или воздуха в трубчатой печи или печи кипящего слоя в течение около 1 часа. Если из футеровки необходимо извлечь содержащиеся в ней фториды, то к материалу до его прокаливания добавляют до 20% NaOH или Na₂CO₃ в твердом виде или в виде раствора. При этом содержащийся в футеровке криолит переходит в растворимый в воде фторид натрия. После описанной отработки содержание цианидов в футеровке снижается с 0,1-0,36% до 0,015%.

Недостатком этого способа является то, что результатом переработки угольной футеровки является только выжигание углерода, разложение цианидов и перевод фторидов в водорастворимую форму.

Известен способ переработки отработанной углеродистой футеровки алюминиевых электролизеров (US №4763585, МПК F23G 5/00, опубликовано 16.08.1988), который включает измельчение углеродистой футеровки до частиц размером 1-2 см. В полученную массу добавляют 1-20% порошкообразной футеровки с размером частиц 0,6-5 мкм, а также 1-10% инертного вещества (например, оксида кремния) с размером частиц около 10 мкм. Термическую обработку - окисление проводят при температуре 750-1200°С. Добавка инертного вещества предотвращает спекание массы, способствует более полному окислению и разложению цианидов до N₂, CO₂ и оксидов азота. В дальнейшем окисленная масса перерабатывается традиционными способами для извлечения ценных компонентов.

Недостатком данного способа является то, что для его осуществления необходимо сооружение довольно громоздкого и дорогостоящего отдельного производства; при проведении термической обработки при температурах около 1000°С происходит разложение и улетучивание фтористых соединений в формах HF, SiF₄ и др., что усугубляет экологическое состояние окружающей среды.

За прототип принят способ переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия (RU №2472865, МПК С22В 21/00, С25С 3/18, С22В 7/00, опубликовано 20.01.2013), заключающийся в приготовлении шихты состоящей из 95-99% фторуглеродсодержащего отхода и 1-5% фтористых солей щелочноземельных (CaF₂, MgF₂) металлов, нагревания шихты в металлургическом агрегате до 1100-1250°С, выдержку в течение 0,5-1,0 часа и разделение фаз электролита и углерода с последующим возвратом электролита в процесс получения алюминия, а углеродного осадка на производство углеродсодержащего продукта.

Недостатком способа являются высокая температура процесса, приводящая к возгонке и потере фтористых солей, низкое качество продукции, заключающееся в высоком содержании натрия.

Задача предлагаемого технического решения заключается в повышении технико-экономических показателей переработки отработанной футеровки, повышении потребительских свойств получаемых продуктов, снижении потерь фтора при термической обработке за счет значительного понижения температуры.

Техническим результатом является получение востребованного возвратного фторсодержащего продукта высокого качества с низким содержанием натрия.

Технический результат достигается тем, что способ термической переработки отработанной фторуглеродсодержащей футеровки алюминиевого электролизера, включающий измельчение футеровки, обработку с сульфатом алюминия, термическую обработку, выщелачивание, разделение фаз, согласно изобретению, сульфат алюминия подают в количестве, необходимом по стехиометрии на связывание натрия в сульфат натрия, термообработку проводят при температуре 300-700°С, полученный спек выщелачивают водой, разделяют продукты с получением фторглиноземного концентрата, углеродного продукта и раствора, содержащего сульфат натрия.

При этом измельчение футеровки может быть произведено до 200 мкм, количество сульфата алюминия на 5-10% превышает необходимое по стехиометрии на связывание в сульфат натрия.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.

Известное решение и предлагаемое характеризуется сходными общими признаками:

- способ переработки отработанной футеровки электролизера для получения алюминия с получением фторсодержащего продукта;

- отходы смешиваются с реагентами и подвергаются термической обработке;

- в способах осуществляется разделение фторсодержащей и углеродной фаз;

Предложенное решение также характеризуется признаками, отличительными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:

- в качестве основного продукта переработки получают целевой продукт высокого качества - фторглиноземную смесь с содержанием фтора - 45%, алюминия - 30-34% и натрия не более 3-4%, что делает этот продукт востребованным в производстве алюминия (электролит полученный по аналогичному способу содержит 18% натрия);

- термообработку отхода ведут при температуре 300-700°С, что позволяет избежать высоких потерь фтора с газовой фазой;

- помимо основного продукта фторглиноземного концентрата в результате переработки получают углеродистый материал и сульфат натрия;

- перед термообработкой материал измельчают до крупности не более 200 мкм;

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение, принятое в качестве прототипа, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «новизна».

Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.

Не выявлено в результате поиска и сравнительного анализа технических решений, а характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, обеспечивающих при использовании достижение аналогичных результатов, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

В настоящее время возрастают потребности производства во фтористом алюминии в связи с переходом технологии получения алюминия электролитическим способом на кислые электролиты. В этих условиях изменилась структура потребления фтористых солей для получения алюминия. Ранее основными источниками фтора были фтористый алюминий AlF₃ и криолит Na₃AlF₆, а так же регенерационный криолит, производимый из отходящих газов и твердых отходов. В последние годы большинство алюминиевых заводов потребляет только фтористый алюминий, поэтому продукция, содержащая много натрия, является невостребованной. В связи с этим возникает необходимость переработки фторсодержащих отходов для извлечения из них фтора с получением продуктов, востребованных производством, имеющих требуемые потребительские качества и комплексное использование всех полезных компонентов. Следует отметить, что присутствие глинозема (Al₂O₃) во фтористом алюминии не является препятствием для его использования при производстве алюминия, так как глинозем является основным сырьем в процессе электролиза.

Полученный в процессе переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия регенерационный криолит, избыточный электролит алюминиевых заводов, нарабатываемый в электролизерах и свежий криолит - сопутствующий продукт производства фтористого алюминия, не отвечают требованиям низкого содержания натрия, а фтористый алюминий, производимый из дефицитного в России плавикового шпата (CaF₂), очень дорогой. Отработанная фторуглеродсодержащая футеровка электролизеров для производства алюминия содержит следующие основные компоненты: углерод С, криолит Na₃AlF₆, фтористый натрий NaF, глинозем Al₂O₃; а так же в меньшем объеме: хиолит Na₃Al₃F₁₄, фтористый алюминий AlF₃, фтористый кальций CaF₂ и примеси кремния магния, прочие.

Известные технологии, как уже отмечалось, заключаются либо в получении продукции с высоким содержанием натрия, либо в переводе фторсодержащих соединений в газовую фазу с очень сложной последующей переработкой. Наиболее эффективна переработка фторсодержащих отходов в унифицированный продукт - фтористый алюминий с примесью глинозема, который можно использовать для оперативной корректировки криолитового отношения электролита ванн для получения алюминия.

В предлагаемом техническом решении данная задача решается следующим образом. Фтористый алюминий получают из фторсодержащей отработанной футеровки электролизеров для получения алюминия. Технология включает измельчение материала, содержащего углерод, соединения фтористого натрия и фтористого алюминия, обработку сульфатом алюминия, который подают в количестве необходимом на связывание натрия в сульфат натрия, предпочтительно на 5-10% превышающим необходимое по стехиометрии на связывание натрия в сульфат натрия, проводят спекание материала при температуре 300-700°С, полученный спек выщелачивают водой с получением раствора сульфата натрия, углеродную и фторсодержащую части разделяют с использованием флотации.

Фторсодержащая часть состоит, в основном, из фтористого алюминия и глинозема, при низком содержании натрия. Углеродная часть содержит до 82% углерода. Измельчение отработанной фторсодержащей футеровки до 200 мкм необходимо для полноты протекания реакций взаимодействия с сульфатом алюминия. Более мелкое измельчение не дает заметного эффекта, но приводит к увеличению энергетических затрат. При использовании более крупного материала снижается качество целевого продукта.

Спекание смеси реагентов необходимо для обеспечения реакций образования при температуре 300-700°С промежуточных фторалюминийсодержащих продуктов, а затем фтористого алюминия:

Как следует из вышеприведенных реакций, количество сульфата алюминия должно соответствовать стехиометрии этих реакций. При недостатке сульфата алюминия в продукт поступит некоторое количество натрия. Экспериментально установлено, что для наиболее полного протекания реакций необходим избыток в 5-10%. Увеличение избытка приводит к излишнему расходу реагента, увеличению материалопотоков и увеличению содержания глинозема в продукте. Протекание реакции (1) наблюдается уже при температуре 250°С, однако полный переход фтористого натрия в малорастворимые фтористые соли осуществляется только при 300°С. Эта температура может использоваться в том случае, если не предъявляется высоких требований по содержанию натрия. Для завершения реакций (2) и (3) требуется температура около 600°С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к увеличению расхода топлива и потерям фтора в газовую фазу.

Пример. Заявленный способ переработки отработанной фторсодержащей футеровки испытан в лабораторных условиях. Пробу 100 грамм отработанной углеродной части футеровки, имеющей состав, мас. %: С - 52,2; F - 14,4; Al - 7,0; Na - 12,4; Ca - 1,0; Si - 1,5; SO₄ - 2,1; прочие - 9,4, с крупностью частиц менее 0,2 мм смешивают с водным сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O в количестве 71,8 грамм. Полученный материал загружают в печь и термообрабатывают в течение двух часов при температуре 600°С. Полученный спек, в количестве 136 грамм, измельчают до крупности частиц 1 мм и выщелачивают при температуре 60°С, время выщелачивания 30 минут, отношение ж : т поддерживают равным 4:1. Полученную пульпу направляют на флотацию. В качестве флотореагента используют смесь соснового масла и керосина. Полученный осадок после сушки (камерный продукт) в количестве 27,1 гр. Имеет следующий состав, мас. %: F - 45,1; Al - 31,3; Na - 3,7; Ca - 2,2; Si - 0,7; SO₄ - 4,2; прочие - 12,8. Пенный продукт фильтруется, сушится. Его количество 64,4 грамм, имеет состав, мас. %: С - 79,7; F - 2,0; Al - 3,6; Na - 2,5; Si - 1,7; SO₄ - 3,1; прочие - 7,4. Выход фтора (из камерного продукта) в целевой продукт составил 84,8%, а за счет использования растворов в комплексной схеме переработки фторсодержащих отходов выход фтора повышается до 90,5%. Камерный продукт (состав приведен выше) имеет фазовый состав: основные вещества - фтористый алюминий с примесью глинозема. Он может использоваться в процессе электролитического получения алюминия.

Пенный продукт может использоваться в качестве топлива, а так же как фторуглеродсодержащая добавка в производстве глинозема, цемента и стройматериалов. Из раствора, после отделения фтора и алюминия в процессе производства фторсолей, выпариванием может производиться сульфат натрия. Результаты экспериментальных данных представлены в таблице.

Использование технического решения позволит осуществлять переработку отработанной футеровки электролизера для получения алюминия с получением качественного востребованного продукта фторглиноземной смеси с пониженным содержанием натрия, возможностью переработки твердой фазы на энергетические продукты и получения твердого сульфата натрия из раствора сульфата натрия.