×
19.01.2018
218.016.0129

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[N-(АРИЛМЕТИЛ)АМИНО]-(C-I) [5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002629756
Дата охранного документа
01.09.2017
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к новому способу получения новых 1'-[N-(арилметил)амино]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. В общей формуле (1) Способ получения соединений общей формулы (1) заключается в том, что C-фуллерен взаимодействует с изонитрилами формулы ArCHN≡C (где Ar = Ph, 2-ClPh, 2-тиофенил, 2-фурил) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr) в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C : изонитрил : Ti(OiPr) : EtMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), при температуре 100°C в течение 5-30 мин. Получают 1'-(N-(арилметил)амино]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 20-55%. 1 табл., 10 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):

Фуллероциклопропаны могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).

Известен способ (Т. Tada, Y. Ishida, К. Saigo. Org. Lett., 2005, 7, 5897-5900 [3]) получения аминометанофуллерена 5 многостадийной реакцией через промежуточное получение метанофуллеренкарбоновой кислоты 3 и азидокарбонилметанофуллерена 4 в качестве ключевых соединений этих превращений.

Известный способ не позволяет получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Известен способ (A.R. Tuktarov, Z.R. Shakirova, A.R. Khuzin, U.M. Dzhemilev. Synthesis, 2016, 48, 136 [4]) получения аминофуллероциклопропанов (6) с выходом 27-38% реакцией C60-фуллерена (2) с цианоакрилатами и EtMgBr в присутствии стехиометрических количеств Ti(OiPr)4 в сухом толуоле при температуре 100°C в течение 15 мин.

Известный способ не позволяет получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Предлагается новый способ получения 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-(Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) (2) с изонитрилами формулы ArCH2N+≡C- (где Ar=Ph, 2-ClPh, 2-тиофенил, 2-фурил) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : изонитрил : Ti(OiPr)4 : EtMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), предпочтительно 1:4:3:8, при температуре 100°C в течение 5-30 мин. Получают 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 20-55%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 100°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 120°C) нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, - 60-80°C) снижается скорость реакции.

1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60], изонитрилов и магнийорганических соединений под действием Ti-катализатора.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(OiPr)4. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К охлажденному до 0°C раствору 20 мг (0.0278 ммоль) C60-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.0834 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 0.111 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 5 мин реакционную массу нагревают до 100°C и последовательно добавляют соответствующий цианоакрилат (0.111 ммоль), а также по каплям 0.111 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 15 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны с выходом 20-55% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Выход 50%. Спектр ЯМР 1H (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 1.51 (уш.с, 1Н, NH), 4.81 (с, 2Н, СН2), 6.67 (с, 1H, СН), 7.47 (т, J=7.6 Hz, 1Н, СН, Ph), 7.55 (т, J=7.6 Hz, 2H, 2CH, Ph), 7.83 (д, J=7.6 Hz, 2H, 2CH, Ph). ЯМР 13C (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 53.29, 59.23, 65.95, 127.94, 128.92, 131.51, 135.83, 136.17, 136.44, 140.07, 140.33, 141.69, 141.76, 142.00, 142.08, 142.14, 142.29, 142.67, 143.17, 143.33, 144.67, 144.80, 145.49, 145.54, 145.60, 145.88, 146.27, 146.34, 146.38, 146.48, 146.51, 147.02, 147.39, 147.55, 153.85, 155.31.
Выход 50%. Спектр ЯМР 1H: 1.58 (уш.с, 1Н, NH), 5.02 (с, 2Н, СН2), 6.71 (с, 1Н, СН), 7.40 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН, Ph), 7.41 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН, Ph), 7.58 (д, J=7.6 Hz, 1H, CH, Ph), 7.86 (д, J=7.6 Hz, 1H, CH, Ph). Спектр ЯМР 13C: 49.24, 59.78, 65.82, 127.04, 129.33, 130.44, 133.52, 133.94, 135.92, 136.12, 136.42, 139.87, 140.33, 141.64, 141.76, 141.88, 142.07, 142.14, 142.26, 142.62, 142.66, 143.16, 143.33, 144.63, 144.79, 145.46, 145.54, 145.59, 145.89, 146.25, 146.31, 146.45, 146.50, 146.99, 147.38, 147.54, 153.72, 154.72.

Выход 30%. Спектр ЯМР 1H: 1.52 (уш.с, 1H, NH), 5.01 (с, 2Н, СН2), 6.70 (с, 1Н, СН), 7.26 (т, J=7.6 Hz, 1Н, СН), 7.49 (д, J=7.6 Hz, 1Н, CH), 7.58 (д, J=7.6 Hz, 1H, CH). Спектр ЯМР 13C: 46.96, 58.68, 65.75, 126.28, 127.50, 129.24, 136.44, 136.59, 138.08, 140.23, 140.34, 141.76, 141.87, 142.10, 142.15, 142.34, 142.68, 143.17, 143.32, 144.65, 144.81, 145.48, 145.52, 145.70, 145.86, 146.27, 146.34, 146.50, 147.01, 147.38, 147.56, 153.78, 154.91.
Выход 40%. Спектр ЯМР 1H: 1.52 (уш.с, 1Н, NH), 4.82 (с, 2Н, СН2), 6.76 (с, 1H, СН), 6.62 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН), 6.82 (д, J=7.6 Hz, 1H, СН), 7.68 (д, J=7.6 Hz, 1Н, СН).
Спектр ЯМР 13C: 45.10, 58.84, 64.64, 110.23, 111.18, 136.26, 136.42, 140.30, 140.34, 141.74, 141.95, 142.10, 142.18, 142.34, 142.67, 143.00, 143.17, 143.34, 144.67, 144..81, 145.47, 145.51, 145.54, 145.66, 145.87, 146.12, 146.28, 146.33, 146.49, 147.04, 147.39, 147.57, 151.13, 153.69, 155.08.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 100°C в хлорбензоле в качестве растворителя.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[N-(АРИЛМЕТИЛ)АМИНО]-(C-I) [5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[N-(АРИЛМЕТИЛ)АМИНО]-(C-I) [5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 238 items.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Showing 1-10 of 239 items.
20.02.2014
№216.012.a214

Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507207
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.02.2014
№216.012.a215

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507208
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.04.2014
№216.012.bb80

Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях

Настоящее изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, при этом в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002513728
Дата охранного документа: 20.04.2014
27.04.2014
№216.012.bd6f

Технологическая смазка для холодной объемной штамповки металла

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к технологическим смазкам для холодной объемной штамповки металлов, обладающим повышенными противоизносными и противозадирными свойствами. Смазка содержит 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514235
Дата охранного документа: 27.04.2014
27.05.2014
№216.012.c8cb

Способ получения s-пентилкарботиол-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллерена

Изобретение относится к способу получения серусодержащих производных фуллеренов, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517169
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cc

Способ получения n-алкил- и n-арилкарбоксамидил-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517170
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.09.2014
№216.012.f8b1

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): где заключающийся в том, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин подвергают взаимодействию с гетариламином [2-пиридинамин, 3-пиридинамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529502
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b6

Способ получения 3-арил-1,5,3-диоксазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 3-арил-1,5,3-диоксазепанов общей формулы (1a-i): R=H (a), m-СН (b), p-СН (с), о-ОСН (d), m-ОСН (e), p-ОСН (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил = фенил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529507
Дата охранного документа: 27.09.2014
20.11.2014
№216.013.05f2

Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии соответствующего N,N-бис(метоксиметил)-N-придинамина с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532923
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
+ добавить свой РИД