×
29.12.2017
217.015.fac8

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,8-ДИАРИЛ-2,3,4,7,8,9-ГЕКСАГИДРОБЕНЗО[1,3]ОКСАЗИНО[5,6-h][1,3]БЕНЗОКСАЗИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве препаратов, обладающих фунгицидной, противовоспалительной, противосудорожной и противораковой активностью. Способ получения осуществляют путем взаимодействия N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-хлорфенил, n-метилфенил, n-бромфенил)аминов с пирокатехином в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO) * 6HO, взятых в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : пирокатехин : Sm(NO) * 6HO = 1 : 1 : (0.03-0.07). Взаимодействие проводят в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч. Технический результат – способ селективного получения 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов. 1 табл., 8 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов общей формулы (1):

Бензоксазины перспективны в качестве соединений, обладающих фунгицидной (F. Gala, M.V. Dauria, S. De Marino, V. Sepe, F. Zollo, C.D. Smith, S.N. Keller, A. Zampella, M-P. Jaspamide. Tetrahedron, 2009, 65, 51 p.), противовоспалительной, противосудорожной (Т. Saito, S. Ogawa, N. Takei, N. Kutsumura, T. Otani. J. Org. Letters., 2011, 13, 1098 p.), противораковой активностью (P. Zhang, E.A. Terefenko, A. Fensome, Z.Y. Zhang, J. Cohen, R. Winneker, J. Wrobel. J. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2002, 12, 787), перспективны в аэрокосмической отрасли (C.F. Wang, Y.C. Su, S.W. Kuo, C.F. Huang, Y.C. Shenn, F.C. Chang. Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 2248).

Известен способ (R. Andreu, J.C. Ronda. Synthesis 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines by condensation of 2-hydroxyaldehydes and primary amines: application to the synthesis of hydroxysubstituted and deuterium-labeled compounds. Synthetic communications, 2008, 38, 2316-2329) получения 3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазинов (2) с выходами 87-92% взаимодействием 2-гидроксибензиламина с формальдегидом кипячением в 1,4-диоксане в течение 18-24 ч.

Известным способом не могут быть получены 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазины формулы (1).

Известен способ (D.L. Fields, J.B. Miller, and D.D. Reynolds. Mannich-Type Condensation of Hydroquinone, Formaldehyde, and Primery Amines. Organic Letters, 1962, 27, 2, 2749-2753) получения бисоксазинов (3) и (4) взаимодействием производных бис(алкоксиметил)аминов с гидрохиноном при кипячении в бензоле.

Известным способом не могут быть получены 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазины формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов формулы (1).

Предлагается новый способ получения 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-хлорфенил, n-метилфенил, n-бромфенил)амина с пирокатехином в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3 * 6H2O, взятых в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : пирокатехин : Sm(NO3)3 * 6H2O = 1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов общей формулы (1) составляет 74-87%. Реакция протекает по схеме:

3,8-Диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазины общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и пирокатехина, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3 * 6H2O больше 7 мол. % в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3 * 6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинами вовлекается пирокатехин в присутствии каталитических количеств Sm(NO3)3 * 6H2O. Реакция идет с селективным образованием 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов формулы (1).

В известном способе бисоксазин формулы (3) получают в смеси с побочным гетероциклом (4) конденсацией N,N-бис(изо-бутоксиметил)-N-аминов с гидрохиноном при кипячении в бензоле.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазины формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.15 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 0.10 г (1 ммоль) пирокатехина, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол. % в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламин] Sm(NO3)3 * 6H2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 7 ч, выделяют 3,8-дифенил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазин (1) с выходом 79%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Спектральные характеристики 3,8-дифенил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазина:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.66 (с., 4Н, NCH2O); 5.46 (с., 4Н, NCH2C); 6.81-6.83 (м, 2Н, Ph); 6.97-7.01 (м, 2Н, Ph); 7.13-7.15 (м, 4Н, Ph); 7.30-7.32 (м, 4Н, Ph);
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 49.94 (NCH2O); 80.39; 113.16, 117.71; 118.66; 120.81; 121.87; 129.33; 141.64; 144.55; 148.34 (Ph).

Спектральные характеристики 3,8-ди(n-хлорфенил)-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазина:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.47 (с., 4Н, NCH2O); 5.32 (с., 4Н, NCH2C); 6.64-7.26 (м, 10Н, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 47.96 (NCH2O); 80.55; 112.54, 114.64; 114.93; 120.81; 119.82; 120.58; 121.46; 128.70; 132.64, 143.40, 144.29, 144.90 (Ph).

Спектральные характеристики 3,8-ди(n-метилфенил)-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазина:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 2.29 (с., 6Н, CH3); 4.61 (с., 4Н, NCH2O); 5.43 (с., 4Н, NCH2C); 6.59-7.09 (м, 10Н, Ph).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 20.58; 50.10 (NCH2O); 80.90; 113.11; 117.70; 119.01; 120.72; 129.85; 131.52; 141.64; 144.51; 146.03 (Ph).

Спектральные характеристики 3,8-ди(n-бромфенил)-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазина:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.46 (с., 4Н, NCH2O); 5.40 (с., 4Н, NCH2C); 6.64-7.26 (м, 10Н, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 47.96 (NCH2O); 80.55; 112.54, 114.64; 114.93; 120.81; 119.82; 120.58; 121.46; 128.70; 132.64, 143.40, 144.29, 144.90 (Ph).


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,8-ДИАРИЛ-2,3,4,7,8,9-ГЕКСАГИДРОБЕНЗО[1,3]ОКСАЗИНО[5,6-h][1,3]БЕНЗОКСАЗИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,8-ДИАРИЛ-2,3,4,7,8,9-ГЕКСАГИДРОБЕНЗО[1,3]ОКСАЗИНО[5,6-h][1,3]БЕНЗОКСАЗИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 51-60 of 242 items.
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cded

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518488
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdef

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518490
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdf0

Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии арилгидразидов общей формулы ArC(O)NHNH с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518491
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.09.2014
№216.012.f8b1

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): где заключающийся в том, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин подвергают взаимодействию с гетариламином [2-пиридинамин, 3-пиридинамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529502
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b2

Способ получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов общей формулы (I): Х=(СН), где n=1, 2, заключающийся в том, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или 1,2-этандитиолом и диметиловым...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529503
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b5

Способ селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов формулы (1) , где R = 4-CH-CH-CH-4', 4-CH-O-CH-4', 4-HCOCH-CHOCH-4', который заключается в том, что дифенилендиамины (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529506
Дата охранного документа: 27.09.2014
Showing 51-60 of 233 items.
10.07.2015
№216.013.5eef

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, который заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в присутствии цеолита HBeta в Н-форме при 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч, мольное соотношение этанол:формальдегид:аммиак...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555844
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5ef0

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов, которые могут найти применение в качестве эффективных интермедиатов и лигандов в металлоорганической химии и катализе в химической промышленности. Сущность способа заключается во взаимодействии симметричных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555845
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5f92

Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)

Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl:EtAlCl =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556007
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5f93

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-ен-1-сульфидов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ен-1-сульфидов, которые могут найти применение в металлоорганической химии и катализе в качестве эффективных интермедиатов и лигандов, а также в качестве прекурсоров при производстве светодиодов и производных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556008
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5f94

Способ получения 2,6-диалкил-гексагидро-1н,5н-2,3а,4а,6,7а,8а-гексаазациклопента[def]флуорен-4,8-дионов

Изобретение относится к способу получения 2,6-диалкил-гексагидро-1,5-2,3а,4а,6,7а,8а-гексаазациклопента[]флуорен-4,8-дионов общей формулы (1): заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)алкиламинов общей формулы Alkyl-N(CHOMe) (где Alkyl = указанные выше) с гликольурилом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556009
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.08.2015
№216.013.6a49

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида CpZrCl. Взаимодействие проводят под избыточным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002558762
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6c96

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559356
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6c99

Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов

Изобретение относится к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов. Сущность способа заключается во взаимодействии аминоалкандиола (2-аминопропан-1,3-диол; 2-амино-2-метилпропан-1,3-диол; 3-аминопропан-1,2-диол) с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6HO в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559359
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6c9a

Способ получения 3-ацетилбензо[f]хинолина

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 3-ацетилбензо[f]хинолина, заключающемуся во взаимодействии бензо[f]хинолина с CCl и этанолом в автоклаве под аргоном в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда CuI, CuBr, Cu(acac), Cu(OAc),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559360
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6c9b

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов, который заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)аминов с 1,4-бутандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559361
Дата охранного документа: 10.08.2015
+ добавить свой РИД