СПОСОБ ОЧИСТКИ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ 3-(ПИПЕРАЗИН-1-ИЛ)ПРОПАН-1, 2 ДИОЛА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в общем к способам очистки сжиженных углеводородов. Более конкретно, изобретение относится к способам удаления кислых газов из сжиженных углеводородных газовых потоков, таких как сжиженный нефтяной газ (LPG) или сжиженный природный газ (NGL), с применением соединений пиперазина.

Уровень техники

Сжиженные углеводороды, такие как NGL или LPG, представляют собой воспламеняющуюся смесь углеводородных газов, применяемых в качестве топлива с целью нагрева и в транспортных средствах. Смесь в большей степени применяется в виде аэрозольного пропеллента и охладителя, заменяя хлорфторуглероды в целях снижения разрушения озонового слоя.

Сжиженные углеводороды получают переработкой нефти или сырого природного газа и почти полностью извлекают из источников ископаемого топлива, получаемые во время переработки нефти (сырой нефти), или извлекают из потоков нефти или потоков природного газа по мере их появления из земли.

Сжиженные углеводороды могут быстро испаряться при нормальных температурах и давлениях и могут поставляться в герметизированных стальных газовых баллонах. Данные баллоны традиционно заполнены от 80% до 85% от их емкости для обеспечения возможности температурного расширения содержащейся жидкости. Соотношение между объемами пара и сжиженного газа изменяется в зависимости от состава, давления и температуры, но обычно составляет около 250:1.

Сжиженные углеводороды часто содержат множество кислых, газообразных примесей, таких как сероводород, различные меркаптаны и другие разнообразные соединения серы, диоксид углерода и карбонилсульфид (COS). В газоочистной отрасли хорошо известно, что такие примеси можно успешно удалить взаимодействием газовых или жидких углеводородных потоков с водными растворами одного или нескольких аминов. Водные растворы аминов в их способности поглощать особые кислые газы могут быть либо селективными, либо неселективными.

После такого поглощения кислые соединения удаляют из аминов, и амины возвращают в систему, за исключением объема аминосоединений, который может потеряться в процессе. Было высказано предположение, что многие разнообразные амины могли бы быть в некоторой степени полезны для удаления кислых газов. На практике, на самом деле аминами в коммерческом применении являются моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА) и диизопропаноламин (ДИПА).

Очистка сжиженных углеводородов влечет особые проблемы, так как амины склонны к значительному растворению в сжиженных углеводородах, приводящему к соответствующим экономическим потерям из-за необходимости пополнять утраченный(е) амин(ы). Для удаления кислых примесей из сжиженных углеводородов на многих нефтеперегонных заводах применяют водный раствор ДИПА или МДЭА. Однако концентрация данных аминов традиционно ограничена в интервале примерно 20-35 массовых процентов водного потока, в котором их подают в процесс. Работа при более высоких концентрациях, которая желательна по причинам емкости, как правило, приводит к нежелательно высоким уровням загрязнения сжиженных углеводородов амином(ами).

Проблема стоит особенно остро на нефтеперерабатывающих заводах по очистке крекированного (т.е. исключительно ненасыщенного) LPG. Часто скорость потери МДЭА является достаточной, чтобы свести на нет экономическое обоснование для замены МДЭА на ДЭА.

Патенты США №№5326385, 5877386 и 6344949 предлагают некоторый тип "осветления" LPG при помощи осуществения различных процессов. Более конкретно, патент США №5877386 предлагает применение смесей триэтаноламина с другими аминосоединениями. Дополнительно в патенте США №4959086 для удаления сероводорода из природного газа применяют изомеры аминосоединений. С целью удаления H₂S также сообщалось (патент США №4808765) о применении смесей МДЭА/ДИПА.

Данные публикации представляют разумные решения проблем, возникающих при "осветлении (обессеривании)" сжиженных углеводородов путем процессов амин - кислый газ. Однако было бы предпочтительно иметь композицию амина, которая максимизирует эффективную концентрацию амина, циркулирующего в системе сжиженных углеводородов, в то время как еще и минимизирует количество амина(ов), потерянного из-за растворимости в сжиженных углеводородах.

Сущность изобретения

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предложен способ очистки сжиженных углеводородов, содержащих кислые газы, для удаления кислых газов при минимизировании потери аминосоединений. Способ содержит этап контактирования сжиженных углеводородов с абсорбирующим водным раствором первого аминосоединения, первое аминосоединение имеет структуру:

,

в которой R₁ представляет собой водород, пропан-2,3-диол и их смеси, и R₂ представляет собой пропан-2,3-диол.

Когда для очистки сжиженного нефтяного газа в процессах типа жидкость/жидкость применяют водные растворы традиционных алканоламинов, таких как метилдиэтаноламин (МДЭА), со временем можно столкнуться с существенными потерями амина. Наличие гидроксильных групп оказалось критическим для снижения данных потерь за счет улучшения липофобного характера молекулы. Поэтому триэтаноламин (TЭA), содержащий три гидроксильные группы, оставляет за молекулой выбор, даже если водный раствор МДЭА доказал свое превосходство над водными растворами ТЭА, исходя из производительности и производственной мощности удаления кислого газа. Различие в производительности и производственной мощности между МДЭА и ТЭА в основном диктуется различием в силе основания, отраженной их соответствующими значениями рКа 8,7 для МДЭА и 7,9 для ТЭА.

Поэтому алканоламиновые структуры, содержащие повышенное количество гидроксильных групп и/или азот-водородных связей по сравнению с МДЭА, сохраняя при этом низкую молекулярную массу наряду с силой основания (т.е. рКа), равной или превосходящей TЭA, были бы идеальными кандидатами для очистки сжиженного нефтяного газа в процессах типа жидкость/жидкость.

Включение фрагментов пропандиола в алканоламиновые структуры позволяет снизить растворимость в углеводородных потоках по сравнению с эквивалентными алканоламиновыми структурами, включающими в себя гидроксиэтильный фрагмент (т.е. традиционные этоксилированные алканоламины). Сила основания алканоламина, включающего в себя фрагменты пропандиола, не изменяется по сравнению с традиционными этоксилированными алканоламинами, поскольку индуктивные эффекты, вызванные наличием более одной гидроксильной группы при том же самом заместителе у атома азота, не накапливаются. Кроме того, большинство из данных структур может быть получено простой реакцией между глицидолом или 3-хлор-1,2-пропандиолом с пиперазином или замещенными производными пиперазина, как показано ниже.

В целях данного раскрытия сжиженные углеводороды являются теми низкомолекулярными углеводородами, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными размером от примерно C₁ до С₂₀, предпочтительно от примерно С₁ до C₁₂, более предпочтительно примерно С₂-C₆, такие как, например, СНГ или ШФЛУ, или их смеси.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой графическую иллюстрацию относительной растворимости исследуемых аминов по сравнению с МДЭА, нанесенной относительно их значений рКа.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

В целом, изобретение представляет собой способ очистки сжиженных углеводородов, содержащий удаление кислых газов при сведении к минимуму потери аминосоединений. Способ содержит этап контактирования сжиженных углеводородов с абсорбирующим водным раствором первого аминосоединения, первое аминосоединение имеет структуру:

,

в которой R₁ представляет собой водород, пропан-2,3-диол и их смеси, и R₂ представляет собой пропан-2,3-диол.

Главным недостатком аминов, обычно применяемых в предшествующем уровне техники, является их относительно высокая растворимость в СНГ. В данном изобретении обращают внимание на эту проблему, предоставляя аминосоединение с более низкой растворимостью в СНГ.

Большинство нефтеперерабатывающих заводов работает при общей концентрации амина не более примерно 35 масс.% амино-содержащей водной композиции для очистки. Работа при примерно 40 масс.%, предпочтительно даже при примерно 50 масс.% общего количества амина(ов) или более предпочтительна, поскольку высокая концентрация растворов предоставляет дополнительную производственную мощность для удаления кислого газа при низких затратах. Также, вероятно, что и концентрация серы в сырой нефти, таким образом, будет в будущем увеличиваться.

Соответственно, в целях поддержания или увеличения производства завод должен, в среднем, обработать/удалить больше серы. Тем не менее, из-за повышенных потерь аминов при более высоких концентрациях в большинстве случаев работа свыше примерно 35%-ного уровня не была экономически оправдана. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что оно позволяет нефтеперерабатывающему заводу экономично работать при более высоких концентрациях общего количества амина без затрат на замену дорогого амина, которые они могли бы понести.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ удаления кислого газа из сжиженного углеводородного газа. Метод основывается на использовании водного раствора аминосоединения формулы

(1),

в которой R₁ представляет собой водород или пропан-2,3-диол и их смеси, и R₂ представляет собой пропан-2,3-диол.

Включение фрагментов пропандиола в алканоламиновые структуры позволяет снизить растворимость в жидких углеводородных потоках по сравнению с эквивалентными этоксилированными алканоламиновыми структурами. Сила основания алканоламина, включающего в себя фрагменты пропандиола, не изменяется по сравнению с традиционными этоксилированными алканоламинами, поскольку индуктивные эффекты, вызванные наличием свыше одной гидроксильной группы при том же самом заместителе у атома азота, не накапливаются. Кроме того, большинство из данных структур может быть получено простой реакцией между глицидолом или 3-хлор-1,2-пропандиолом с пиперазином или замещенными производными пиперазина.

В целом, первый амин в способе по изобретению может содержать пиперазин-амин с одним или несколькими функционально-замещенным(и) пропандиолом(ами). Образцы соединений пиперазина в том числе включают в себя:

3-(пиперазин-1-ил)пропан-1,2-диол (ППД)

3,3’-(пиперазин-1,4-диил)бис(пропан-1,2-диол) (ПБПД)

Соединения, такие как эти, как указано выше, могут быть применены по отдельности или в смеси в качестве первого амина для осветления или иного способа удаления кислых газов из необработанного LPG. В целом, первое аминосоединение может быть синтезировано с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники.

В дополнение к первому аминосоединению, используемому в способе по изобретению, водный раствор, используемый для осветления LPG, может содержать второе аминосоединение. Аминосоединения, пригодные в качестве второго аминосоединения, включают в себя трисаминосоединения, такие как 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 2-метиламино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 2-диметиламино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол или их смеси; соединения аминпропандиола, такие как 3-(2-(гидроксиэтил)метиламино)пропан-1,2-диол, 3-(метиламино)бис(пропан-1,2-диол), амино-трис(пропан-1,2-диол), 3-(метиламино)пропан-1,2-диол, 3-(амино)пропан-1,2-диол, 3-(амино)бис(пропан-1,2-диол) или их смеси; алкиламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диизопропаноламин и их смеси; и смеси соединений, в пределах каждого из данных соединений, перечисленных выше.

Способ очистки

Способ по данному изобретению может быть легко осуществлен контактированием сжиженного углеводородного потока, такого как NGL, LPG или их смеси, с водными смесями по изобретению с использованием обычного оборудования для обеспечения контакта типа жикость/жидкость и в условиях эксплуатации в переделах обычных ограничений такого оборудования. В то время как в рамках данной области техники должна быть предпочтительно выполнена некоторая оптимизация условий, следует ожидать, что снижение потерь растворимости аминов будут испытывать даже при существующих условиях работы. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения, следовательно, является то, что оно не требует значительных замен или модификаций в оборудовании, упаковке, условиях работы и тому подобном. Соответственно, настоящее изобретение особенно полезно для нефтеперерабатывающих заводов, которые нуждаются в более мощном по производительности способе удалении кислого газа, но не желают оплачивать громадные капитальные обновления.

Еще одним преимуществом данного изобретения является то, что рабочие параметры не строго критичны. В качестве общей рекомендации можно сказать, что чем выше концентрация в системе, тем выше будут потери амина. Характерные концентрации раскрыты ниже. Несмотря на то, что не известно о конкретном верхнем пределе концентрации, предполагается, что концентрация поддерживается не более примерно 95 масс. % смеси амина, оставшееся составляет вода, для того чтобы избежать эксплуатационных проблем, таких как недостаточное удаление H₂S. Полезным подходом к определению максимальной используемой концентрации в данной системе является постепенное увеличение концентрации до тех пор, пока не обнаружат проблемы, затем концентрацию снижают до тех пор, пока проблемы не исчезнут.

Также нет необходимости в указании минимальной концентрации, данная концентрация может быть выявлена путем рутинного (стандартного) эксперимента. Предполагается, однако, в качестве отправной точки, что концентрация составляет, по меньшей мере, примерно 5 масс. %. Полагают, что в большинстве случаев пригодный интервал концентраций будет от примерно 10 до примерно 90 масс. %, предпочтительно от примерно 25 до примерно 75 масс. %, и более предпочтительно от примерно 35 до примерно 65 масс. % смеси амина, остальное является водой.

Абсорбирующий водный раствор, применяемый в способе по настоящему изобретению, может также содержать кислоту, такую как борная кислота, серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота и их смеси. Концентрация кислоты может варьировать в количестве, эффективном от 0,1 до 25 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,1 до 12 масс. %. Добавление кислоты может помочь в восстановлении композиции амина после того, как кислый газ удаляется из системы.

Рабочая температура контактирования LPG со смесью, содержащей амин, не критична, но будет обычно находиться в интервале от примерно 50°F (19°С) до примерно 190°F (73°С), предпочтительно от примерно 70°F (27°С) до примерно 160°F (61,5°С) и более предпочтительно от примерно 80°F (30,8°С) до примерно 140°F (53,8°С). В общих чертах, более низкие температуры предпочтительны для того, чтобы минимизировать потери растворимости. Поскольку большинство заводов не обладают в большей степени гибкостью в этом отношении, именно то, что значительное снижение потери амина будет выполняться при любой заданной рабочей температуре, является преимуществом настоящего изобретения.

Рабочие примеры

Следующие примеры предоставляют неограничивающую иллюстрацию признаков изобретения.

Раствор гептана (10 г), толуола (0,1 г) и исследуемого амина (2,5 г) смешивают при 20°С в течение 1 часа. Смесь декантируют в течение 15 минут, и не содержащую осадка гептановую фазу анализируют газовой хроматографией с использованием толуола в качестве внутреннего стандарта. Анализ осуществляют трижды, и площади пиков исследуемого амина усредняют (ГЭП означает 2- (гидроксиэтил)пиперазин). Результаты представлены ниже:

Значение рКа исследуемых аминов было записано с помощью автоматизированной системы титрования Mettler Toledo, используя 50 масс. %-ные водные растворы аминов и 0,5 N соляной кислоты. Результаты представлены ниже:

Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на его предпочтительный вариант осуществления, как раскрыто в описании и на чертежах выше, возможны многие другие варианты осуществления настоящего изобретения, не выходящие за рамки изобретения. Таким образом, толкование объема изобретения должно осуществляться в отношении прилагаемой формулы изобретения.