ЛАМИНИРОВАННАЯ ЦВЕТООБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пригодной для маркировки подложке, покрытой красящей композицией, причем красящую композицию покрывает термопластичный полимерный слой, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое, и в результате этого красящая композиция оказывается защищенной. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения такой пригодной для маркировки подложки и к способу маркировки подложки, например, посредством формирования изображения.

Уровень техники

В технике были сделаны разнообразные предложения для достижения эффективной маркировки подложки посредством изменения цвета внутри или на поверхности подложки, на которой появляется маркировка, изображение или отпечаток. В технике описаны разнообразные необратимые термохромные маркировочные компоненты, т.е. активируемые пигменты. Подложки, покрытые такими необратимыми термохромными маркировочными компонентами, можно окрашивать посредством теплового воздействия, например, используя лазеры; и в результате этого можно маркировать покрытую подложку. Маркировка подложки с помощью лазера или некоторого другого источника излучения может также называться терминами «печать» или «формирование изображения», поскольку лазер и/или подложка, как правило, движется в течение процесса маркировки подложки.

В качестве примера, международная патентная заявка WO 02/01250 описывает использование разнообразных солей кислородных кислот металлов, таких как октамолибдат аммония (AOM), в качестве маркировочного компонента для лазерной маркировки. AOM представляет собой пример маркировочного компонента, которым можно маркировать непосредственно, используя лазерное излучение при 10600 нм. Лазерное излучение, у которого длина волны составляет приблизительно 10 мкм, можно получать, например, используя средние инфракрасные углекислотные лазеры, у которых длина волны излучения находится в интервале от 10000 нм до 12000 нм. Однако средние инфракрасные углекислотные лазеры являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера.

Ближний инфракрасный волоконный лазер может иметь небольшую печатающую головку, установленную на производственную линию, которая соединена с лазером, удаленным на несколько метров, посредством энергетического кабеля. Таким образом, недостаток средних инфракрасных углекислотных лазеров, которые являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера, можно преодолеть посредством использования ближнего инфракрасного лазера и посредством добавления поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества в красящую композицию. Поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество будет поглощать ближнее инфракрасное лазерное излучение и преобразовывать его в проводимое тепло. Таким образом, красящие композиции, включающие маркировочный компонент, например AOM, и поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество, можно применять в маркировке посредством использования ближнего инфракрасного лазерного излучения вместо среднего инфракрасного лазерного излучения. Распространенный пример ближнего инфракрасного лазера представляет собой лазер на основе Nd:YAG.

Лейкокрасители представляют собой еще один тип маркировочных компонентов. Они являются бесцветными в одной форме, но могут превращаться в окрашенную форму при определенном стимулирующем воздействии. Большинство лейкокрасителей являются галохромными, т.е. они реагируют на изменения pH и, как правило, являются бесцветными в щелочной среде, но окрашиваются в кислой среде. Изменение цвета галохромного лейкокрасителя может происходить, когда лейкокраситель является протонированным. Такое протонирование может приводить к изменениям в сопряженных системах лейкокрасителя, и в результате этого сопряженная система может принимать форму, имеющую способность поглощения фотонов видимого света, и, таким образом, становиться окрашенной.

Посредством сочетания галохромного лейкокрасителя и термически активируемого генератора кислоты (TAG), высвобождающего протоны при нагревании, галохромный лейкокраситель можно также использовать в термической маркировке, например, в формировании изображения с помощью лазера. Хорошо известный и эффективный TAG представляет собой бензилгидроксибензоат, который в сочетании с разнообразными галохромными лейкокрасителями образует красящую композицию, имеющую хорошую пригодность для маркировки.

В определенных применениях возникает потребность покрытия подложки термопластичным полимерным слоем. Посредством покрытия подложки термопластичным полимерным слоем у подложки улучшаются определенные свойства, такие как непроницаемость по отношению к жидкостям. Кроме того, термопластичный полимерный слой можно также использовать для защиты нижележащего маркированного изображения. В случае упаковочного материала, который, как правило, представляет собой многослойный материал, включающий, по меньшей мере, один слой бумаги, картона, плотной бумаги или гофрированной плотной бумаги, наиболее удаленный от середины слой или один из внешних слоев, которые покрывают подложку, представляет собой, как правило, полиэтилен низкой плотности (LDPE)) или полипропилен, экструдированный из расплава на многослойный материал. В случае таких полиолефинов, как правило, используется температура от 200 до 340°C для экструзии расплава полиолефина.

Как уже описано в технике, маркировочные компоненты, как правило, являются термически активируемыми. Как правило, наблюдаемое при этом обесцвечивание происходит вследствие активации маркировочных компонентов, если такие маркировочные компоненты ламинируются поверх подложки посредством экструзии расплава. Соответственно, в настоящее время термически активируемые маркировочные компоненты, таким образом, наносят поверх наиболее удаленного от середины слоя многослойного упаковочного материала, причем слой, как правило, представляет собой полиолефиновый слой, полученный экструзией расплава, чтобы предотвращать обесцвечивание перед маркировкой.

Чтобы защитить красящую композицию, было бы желательным изготовление пригодной для маркировки красящей композиции, менее склонной к обесцвечиванию в процессе ламинирования посредством экструзии расплава.

Сущность изобретения

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы смягчать, облегчать, устранять или обходить одну или несколько из существующих в технике проблем и недостатков по отдельности или в любом сочетании посредством изготовления подложки, покрытой красящей композицией, причем данная красящая композиция включает галохромный лейкокраситель и термически активируемый генератор кислоты (TAG), выбранный из группы, включающей:

соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I)

,

в которой

X представляет собой атом кремния или бора;

«n» представляет собой целое число, составляющее от 1 до 5;

«o» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

«p» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

E и F независимо выбраны из группы, включающей

,

где каждый радикал R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, включающей атом водорода, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси, атом галогена, аминогруппу и карбоксигруппу;

если X представляет собой кремний, то o=1, p=0, и R¹ представляет собой арил, аралкил или C_1-4-алкил, или o=1, p=1, и R¹ и R² вместе образуют фрагмент, выбранный из группы, состоящей из a, b, c, d, e, f, g и h;

если X представляет собой бор, то o=0 и p=0; и

R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил может содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; или

R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, состоящей из атома водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил может содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; и

нейтрализованные амином производные полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты;

причем подложку покрывают термопластичным полимерным слоем так, что красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к упаковочному материалу для жидких продуктов питания.

Упаковочный материал для жидких продуктов питания включает наиболее близкий к середине полиолефиновый слой, который находится в контакте с жидким продуктом питания; такую подложку, которая описана в настоящем документе; и непроницаемый слой, такой как кислородонепроницаемый слой, расположенный между наиболее близким к середине полиолефиновым слоем и подложкой. Термопластичный полимерный слой подложки представляет собой наиболее удаленный от середины слой упаковочного материала для жидких продуктов питания. Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение относится к упаковке для жидких продуктов питания, включающей такой упаковочный материал для жидких продуктов питания.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения такой подложки. Данный способ включает следующие стадии:

- предоставление подложки;

- покрытие подложки такой красящей композицией, как описано выше в настоящем документе; и

- покрытие покрытой подложки термопластичным полимерным слоем, в результате чего красящая композиция оказывается расположенной между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения пригодной для маркировки подложки, причем подложка покрыта красящей композицией, включающей термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель, и подложку далее покрывает термопластичный полимерный слой, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое. Таким способом изготавливают подложку. Подложку покрывает красящая композиция, включающая термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель. После этого красящую композицию покрывает термопластичный полимерный слой. Согласно такому способу, термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель выбирают таким образом, что цветовое различие, т.е. согласно пространству (L*, a*, b*) CIE 1976, получаемое в результате стадии покрытия красящей композиции термопластичным полимерным слоем, составляет менее чем 4, и что маркировку, у которой ODB составляет, по меньшей мере, 0,7, можно получать посредством облучения подложки лазером, имеющим рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к подложке, получаемой способом, описанным в настоящем документе, причем данную подложку можно маркировать, получая маркировку, у которой ODB составляет, по меньшей мере, 0,7, посредством облучения подложки лазером, имеющим рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу маркировки такой подложки, как описано выше в настоящем документе. Данный способ включает следующие стадии:

- облучение тех частей покрытой подложки, где предусмотрена маркировка, для осуществления маркировки.

Следующие предпочтительные особенности настоящего изобретения определены в зависимых пунктах формулы изобретения. Кроме того, предпочтительные особенности настоящего изобретения разработаны в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Было обнаружено, что определенные термически активируемые генераторы кислоты можно использовать для получения красящих композиций, включающих галохромный лейкокраситель, которые обесцвечиваются лишь в низкой степени в процессе покрытия посредством экструзии расплава полиолефина, такого как полиэтилен низкой плотности (LDPE), приблизительно при 300°C. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что такие красящие композиции в любом случае можно эффективно активировать для маркировки подложки без повреждения термопластичного полимерного слоя, покрывающего красящую композицию. Воздействие температур, превышающих 340°C, как правило, приводит к разложению LDPE. Таким образом, данные красящие композиции хорошо приспособлены для использования в подложках, таких как упаковочные материалы.

Таким образом, вариант осуществления относится к подложке, покрытой красящей композицией, включающей галохромный лейкокраситель и термически активируемый генератор кислоты (TAG), выбранный из группы, включающей:

соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I)

,

в которой

X представляет собой атом кремния или бора;

«n» представляет собой целое число, составляющее от 1 до 5;

«o» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

«p» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

E и F независимо выбраны из группы, включающей

,

где каждый радикал R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, включающей атом водорода, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси, атом галогена, аминогруппа и карбоксигруппа;

если X представляет собой кремний, то o=1, p=0, и R¹ представляет собой арил, аралкил или C_1-4-алкил, или o=1, p=1, и R¹ и R² вместе образуют фрагмент, выбранный из группы, состоящей из a, b, c, d, e, f, g и h;

если X представляет собой бор, то o=0 и p=0; и

R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил могут содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; или

R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, состоящей из атома водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, причем аралкил или арилсульфонил может содержать в качестве заместителя C_1-4-алкил; и

нейтрализованные амином производные полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты;

причем подложку покрывают термопластичным полимерным слоем так, что красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое.

Согласно варианту осуществления, термин «алкил», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать линейный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал. Кроме того, согласно варианту осуществления, термин «алкокси» предусмотрен, чтобы обозначать -O-алкильную группу. Согласно варианту осуществления, термин «аралкил» предусмотрен, чтобы обозначать алкандииларил. Кроме того, согласно варианту осуществления, термин «арилсульфонил» предусмотрен, чтобы обозначать -SO₂-арильную группу. Термин «арил», который используется в настоящем документе, согласно варианту осуществления, предусмотрен, чтобы обозначать карбоциклическое (содержащее только атомы углерода) кольцо или два или более конденсированных карбоциклических колец (колец, имеющих два общих соседних атома углерода), у которых существует полностью делокализованная π-электронная система. Согласно варианту осуществления, термин «карбокси», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать группу -COOH или -COO^-. Согласно варианту осуществления, термин «аминогруппа», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать -NH₂. Согласно некоторым вариантам осуществления, термин «аминогруппа» может дополнительно включать -NHC_1-4-алкил, а также -N(C_1-4-алкил)₂. Согласно варианту осуществления, термин «галоалкил», который используется в настоящем документе, предусмотрен, чтобы обозначать линейный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал, в котором, по меньшей мере, один атом водорода замещен атомом галогена, такого как фтор.

При использовании в настоящем документе, целые числа «x1» и «x2» в термине «C_x1-x2» означают число атомов углерода в рассматриваемой группе, т.е. группа содержит от «x1» до «x2» атомов углерода. Например, термин «C_1-4-алкильная группа» означает все алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, то есть CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)-и (CH₃)₃C-. Примеры C_1-4-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Примеры C_1-4-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил; примеры C_1-4-алкоксильных групп представляют собой метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, втор-бутокси, изобутокси и трет-бутокси; примеры галогенов представляют собой хлор, бром, фтор и йод; примеры арильных групп представляют собой фенил, 1-нафтил, 2-нафтил и пиридил; примеры аралкильных групп представляют собой бензил и 2-фенилэтил; примеры C_1-12-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил и додецил; примеры C_1-6-гидроксиалкильных групп представляют собой гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил и 6-гидроксигексил; и примеры арилсульфонильных групп представляют собой фенилсульфонил и тозил.

Согласно варианту осуществления, термически активируемый генератор кислоты (TAG) представляет собой соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I). Такие соли описаны в международной патентной заявке WO 2006/108745.

Предпочтительно радикалы R⁶ и R⁷ представляют собой атомы водорода. Кроме того, радикалы R³, R⁴ и R⁵ предпочтительно и независимо выбраны из группы, включающей атом водорода, C_1-12-алкил и аллил; или R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, включающей атом водорода, C_1-12-алкил и аллил. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих бор, представляют собой соли согласно формуле (I), где E и F независимо выбраны из группы, состоящей из a, b, f, g и h, в том числе a, b и g. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих кремний, представляют собой соли согласно формуле (I), где E и F независимо выбраны из группы, состоящей из a, b, c, d и e, в том числе a, b и c. Когда X представляет собой кремний, o=1, и p=0, то оказывается предпочтительным, что R¹ представляет собой фенил.

В качестве примера групп E и F можно привести остаток бензиловой кислоты, b может представлять собой остаток миндальной кислоты и c может представлять собой остаток нафталин-2,3-диола. Кроме того, R⁶ и R⁷ могут представлять собой атомы водорода в таких примерах.

Типичные примеры соединений, соответствующих формуле (I), представляют собой следующие:

.

Согласно варианту осуществления, термически активируемый генератор кислоты (TAG) представляет собой нейтрализованное амином производное полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты. Примеры таких производных описаны в международной патентной заявке WO 10/029331. Кроме того, такие производные, согласно международной патентной заявке WO 10/029331, описаны в патентах США US 5187019 и US 4251665.

Полиалкилнафталинполисульфоновая кислота или производное полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты может представлять собой полиалкилнафталинполисульфоновую кислоту согласно формуле (II):

,

в которой

«t» представляет собой целое число, составляющее от 2 до 6, в том числе 2;

«s» представляет собой целое число, составляющее от 2 до 6, в том числе 2;

все C_1-24-алкильные группы представляют собой один тип алкильных групп или различные типы алкильных групп; и

все C_1-24-алкильные и -SO^3- группы, соответственно, соединены с любым пригодным для замещения атомом углерода нафталина.

Согласно варианту осуществления, амин, который нейтрализует полиалкилнафталинполисульфоновую кислоту, как правило, включает атом азота, способный к протонированию.

Предпочтительные примеры таких аминов включают соли аммония, анилина, оксазолидина и бициклического оксазолидина.

Соединения аммония, которые можно использовать в данном отношении, могут иметь следующую общую формулу (III):

,

в которой в качестве каждого радикала R₁₃, R₁₄ и R₁₅ независимо выбран атом водорода, C_1-24-алкил, который может быть разветвленным или линейным, или гидрокси-C_1-10-алкандиил. Предпочтительные примеры соединений аммония включают соединения триэтаноламмония и N,N-диметилгидроксиэтиламмония.

Анилиновые соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут иметь следующую общую формулу (IV):

,

в которой в качестве каждого радикала R₂₃ и R₂₄ независимо выбран атом водорода, C_1-24-алкил, который может быть разветвленным или линейным, или гидрокси-C_1-10-алкандиил.

Подходящие бициклические оксазолидины могут иметь общую формулу (V):

,

в которой

каждый радикал R₂₅ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, C_1-6-алкила и гидрокси-C_1-6-алкандиила; и

R₂₆ представляет собой атом водорода, C_1-6-алкил или гидрокси-C_1-6-алкилен.

Предпочтительно R₂₅ представляет собой атом водорода, и R₂₆ представляет собой C_1-6-алкил или гидроксиметилен (-CH₂OH). Наиболее предпочтительный бициклический оксазолидин представляет собой 1-аза-3,7-диокса-5-этилбицикло[3.3.0]октан.

Подходящие оксазолидиновые соединения включают окса-азациклопентановые соединения, имеющие общую формулу (VI):

,

в которой

каждый радикал R₃₁ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C_1-6-алкила, галогена, гало-C_1-6-алкила или C_1-6-алкоксила; и

R₃₂ представляет собой атом водорода, C_1-6-алкил, атом галогена, гало-C_1-6-алкил или C_1-6-алкокси.

Предпочтительный окса-азациклопентан представляет собой 4,4-диметил-1-окса-3-азациклопентан. Полиалкилнафталинполисульфоновая кислота и нейтрализующий амин могут образовывать аддукты при переменном молярном соотношении, которое будет зависеть от конкретных используемых соединений и их свойств. Например, молярное соотношение сульфоновых групп полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты и бициклических оксазолидинов или окса-азациклопентана может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5. Наиболее предпочтительное молярное соотношение составляет приблизительно 1,0.

Оказывается предпочтительным, что значение pH нейтрализованной амином полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты (в воде) составляет более чем или равняется 6,5. Как правило, pH находится в интервале от 6,5 до 8,0.

Нейтрализованные амином полиалкилнафталинполисульфоновые кислоты, подходящие для использования в красящих композициях, которые описаны в настоящем документе, поставляет под наименованием Nacure™ компания King Industries, Inc.

В красящей композиции можно использовать разнообразные галохромные лейкокрасители. В международной патентной заявке WO 06/108745 представлены примеры лейкокрасителей. Примеры галохромных лейкокрасителей включают фталиды, флуораны, триарилметаны, бензоксазины, хиназолины, спиропираны, хиноны, тиазины, оксазины и их смеси.

Среди разнообразных существующих примеров фталидов могут быть упомянуты кристаллический фиолетовый лактон (3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметил-аминофталид), 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript^® Red I 6 B), 3-(4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метил-индол-3-ил)-фталид, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4H-хромено-[2,3-c]пиразол-4(1H)-3'фталид, 3,6,6ʹ-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3ʹ-фталид], 3,6,6ʹ-трис(диэтиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламино-фенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-пиридинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этокси-фенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид и 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метокси-фенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид. Фталиды можно изготавливать, используя способы, известные в технике, например, кристаллический фиолетовый лактон можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 1347467, и 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 1389716.

Среди разнообразных существующих примеров флуоранов могут быть упомянуты 3-ди(этил)амино-6-метил-7-(трет-бутоксикарбонил)анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтил-амино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG), 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, S-циклогексиламино-[тета]-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-бензо[a]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[c]флуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)-флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R), 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметил-анилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлор-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)-флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фтор-анилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентил-амино-7-(3-трифторметиланилино)-флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлор-анилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)-амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфурил-амино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиланилино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметил-аминофенил)-аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)-аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран и 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран. Флуораны можно изготавливать, используя способы, известные в технике, например, 3-диэтиламино-7-ди-бензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран и можно изготавливать согласно описанию в патенте США 5166350 A, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран можно изготавливать согласно описанию в европейском патенте EP 0546577 A1, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в патенте ФРГ DE 2130845, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в патенте США 3959571 A, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 2002801 A, и 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 2154597 A.

Среди разнообразных существующих примеров бензоксазинов могут быть упомянуты 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин, который можно изготавливать согласно описанию в европейском патенте EP 0187329 A1, и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин. Пример хиназолина представляет собой 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,l-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин]. Пример триарилметана представляет собой бис(N-метилдифениламин)-4-ил-(N-бутилкарбазол)-3-ил-метан, который можно изготавливать согласно описанию в британском патенте GB 1548059.

Среди разнообразных существующих примеров спиропиранов могут быть упомянуты 1ʹ,3ʹ,3ʹ-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2ʹ-индолин], 1,3,3-три-метилспиро[индолин-2,3ʹ-[3H]нафт[2,1-b][1,4]оксазин] и 1ʹ,3ʹ,3ʹ-триметилспиро-[2H-1-бензотиопиран-2,2ʹ-индолин]. Пример хинона представляет собой гематоксилин, и пример оксазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфеноксазин. Пример тиазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфенотиазин.

Галохромный лейкокраситель может представлять собой фталид, флуоран или их смеси. Кроме того, галохромный лейкокраситель может представлять собой 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Red I 6 B), 3-ди-этиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG) или 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (продаваемый, например, под товарным наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R). Еще один лейкокраситель представляет собой 2ʹ-анилино-6ʹ-[этил(п-толил)амино]-3ʹ-метилспиро[изобензофуран-(3H),9ʹ-[9H]ксантен]-3-он, известный под товарным наименованием ETAC (от компании Yamada Chemical Co. Ltd).

Согласно варианту осуществления, галохромный лейкокраситель представляет собой флуоран, такой как 2'-анилино-6ʹ-[этил(п-толил)амино]-3ʹ-метилспиро[изобензофуран-1(3H),9ʹ-[9H]ксантен]-3-он.

Соответственно, можно использовать различные количества TAG и лейкокрасителя. Красящая композиция может включать от 5 до 40 масс. %, в том числе от 10 до 30 масс. % лейкокрасителя.

Кроме того, красящая композиция может включать от 5 до 50 масс. %, в том числе от 10 до 40 масс. % TAG. Массовое соотношение лейкокрасителя и TAG может составлять от 1:1 до 1:5, в том числе от 1:2 до 1:5 или от 1:1 до 1:3.

Поскольку использование ближних инфракрасных лазеров для активации красящей композиции является предпочтительным в определенных приложениях, таких как установка в существующие производственные линии, красящая композиция может, согласно варианту осуществления, дополнительно включать поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество. Красящая композиция может включать от 0,1 до 10 масс. %, в том числе от 0,25 до 5 масс. % поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества.

В технике известны разнообразные типы поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ, и соответствующие примеры включают:

- типы органических красителей/пигментов; примеры таких поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны, например, в патенте США 6911262 и в международной патентной заявке WO 2008/050153;

- типы стехиометрических неорганических пигментов, такие как соли меди, например, гидроксифосфат меди (II); примеры этих типов поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международной патентной заявке WO 2005/068207; и

- проводящие полимеры. Проводящие полимеры представляют собой материалы, которые в полимеризованном состоянии включают связанные мономеры (как правило, кольца), которые являются сопряженными и которые могут, таким образом, обеспечивать долокализацию/проводимость положительного или отрицательного заряда. Примеры этого типа поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международной патентной заявке WO 2005/012442.

Следующие примеры поглощающих ближнее инфракрасное излучение веществ описаны в международных патентных заявках WO 2005/012442, WO 2005/068207, WO 2007/141522 и WO 2008/050153.

Предпочтительный тип поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества описан в международной патентной заявке WO 2007/141522. Публикация представляет разнообразные типы нестехиометрических неорганических пигментов. Термин «нестехиометрический» означает, что соотношение элементов в соединении не может быть представлено целыми числами. Предпочтительный пример нестехиометрического неорганического поглощающего ближнее инфракрасное излучение вещества представляет собой восстановленный оксид индия и олова (r-ITO).

Согласно варианту осуществления, красящая композиция включает восстановленный оксид индия и олова, как правило, в форме нанопорошка. Восстановленный оксид индия и олова представляет собой нестехиометрическое соединение, включающее оксид индия, легированный оксидом олова, причем легированный оксид индия является восстановленным. При восстановлении оксид индия и олова теряет кислород, и, таким образом, образуется избыток индия и/или олова в нулевой степени окисления, т.е. металлического индия и/или олова. Не следуя какой-либо теории, считают, что при этом образуются свободные электроны, которые имеют возможность перемещаться в объеме решетки твердого вещества. Эти свободные электроны придают свойства электропроводности, а также, в случае r-ITO, свойства поглощения ближнего инфракрасного излучения.

Согласно варианту осуществления, восстановленный оксид индия и олова (r-ITO) в красящей композиции представляет собой r-ITO в форме порошка, который проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) CIE 1976, составляющую не более чем 50. Предпочтительно r-ITO в форме порошка проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) CIE 1976, составляющую, по меньшей мере, 20.

Пространство (L*, a*, b*) CIE 1976 представляет собой цветовую модель, которую в 1976 г. приняла Международная комиссия по освещению (CIE; Commision Internationale de l'Eclairage; или по-английски International Commission on Illumination). Она представляет собой оппонентную цветовую систему на основе системы, которую ранее предложил Richard Hunter и которая называлась (L, a, b). Цветовая оппонентность коррелирует с открытиями, сделанными в середине 1960 гг. и показывающими, что где-то между зрительным нервом и головным мозгом цветовые раздражители сетчатки преобразуются в различия между светлым и темным, красным и зеленым, синим и желтым. В цветовой модели пространства (L*, a*, b*) CIE 1976 это показывают значения на трех осях L*, a* и b*. На центральной вертикальной оси представлена светлота (обозначается как L*), которая изменяется от 0 (черный цвет) до 100 (белый цвет). Цветовые оси основаны на том, что цвет не может быть одновременно красным и зеленым или одновременно синим и желтым, потому что эти цвета оппонируют друг другу. На каждой оси значения изменяются от положительных до отрицательных, причем на оси a положительные значения показывают величину красного цвета, в то время как отрицательные значения показывают величину зеленого цвета. На оси b положительные значения показывают величину желтого цвета, в то время как отрицательные значения показывают величину синего цвета. Для обеих осей ноль представляет собой нейтральный серый цвет. Поскольку пространство (L*, a*, b*) CIE 1976 не зависит от устройства, оно приобрело большое значение и используется для управления цветом. В качестве примера, пространство (L*, a*, b*) CIE 1976 используется как не зависящая от устройства модель Международным консорциумом по цвету (ICC).

Как правило, r-ITO имеет синий цвет и, таким образом, обычно проявляет отрицательные значения a. Когда он используется в маркировочных приложениях, он должен в форме порошка иметь светлоту (L*), составляющую предпочтительно не более чем 50, как указано выше. Таким образом, r-ITO для использования в маркировочных приложениях, которые описаны в настоящем документе, предпочтительно должен иметь темный цвет, такой как темно-синий.

Светлоту (L*) образца r-ITO можно определять посредством колориметрии. В качестве примера, можно использовать спектрофотометр/денситометр SpectroEye от компании GretagMacbeth. Для определения светлоты (L*) образца r-ITO можно использовать порошковую ячейку. Кроме того, можно использовать следующие условия: тип освещения: D65, D50 и TL84; угол зрения стандартного наблюдателя: 2° или 10°. Предпочтительно используют тип освещения D65 и угол зрения стандартного наблюдателя 2°.

Однако, как указано выше, пространство (L*, a*, b*) 1976 CIE представляет собой не зависящую от устройства цветовую модель, и, таким образом, можно также использовать и другие спектрофотометры для определения цвета образца r-ITO.

Согласно варианту осуществления, более чем 0 мол. %, в том числе, по меньшей мере, 25 мол. % или, по меньшей мере, 50 мол. % олова в восстановленном оксиде индия и олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, менее чем 100 мол. %, в том числе не более чем 75 мол. % олова в восстановленном оксиде индия и олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, более чем 0 мол. %, в том числе, по меньшей мере, 5 мол. %, но не более чем 25 мол. %, или, по меньшей мере, 5 мол. %, но не более чем 15 мол. % индия в восстановленном оксиде индия и олова (r-ITO) может представлять собой индий в нулевой степени окисления.

В то время как светлота может быть связана со степенью восстановления, другие параметры, например стехиометрия, размер частиц, загрязняющие вещества и т.д., могут также влиять на светлоту r-ITO. Как обсуждается выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что светлота представляет собой параметр, показывающий пригодность для маркировки красящих композиций, включающих поглощающие ближнее инфракрасное излучение вещества.

Восстановленный оксид индия и олова, как правило, присутствует в форме частиц, т.е. в форме порошка. Частицы восстановленного оксида индия и олова могут иметь медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм. Кроме того, частицы могут представлять собой наночастицы, и медианный размер частиц может, соответственно, составлять менее чем 1 мкм, в том числе менее чем 250 нм. Наночастицы могут иметь медианный размер частиц, составляющий, по меньшей мере, 10 нм. Уменьшение размера частиц приводит к усилению свойств поглощения ближнего инфракрасного излучения.

Согласно варианту осуществления, медианный размер частиц определяется в соответствии со стандартом ISO 9276-2 или 9276-5. Кроме того, частицы могут иметь среднеобъемный размер частиц, составляющий от 10 нм до 10 мкм, в том числе менее чем 1 мкм или даже менее чем 250 нм. Среднеобъемный размер частиц может составлять, по меньшей мере, 10 нм.

Как должен понимать обычный специалист в данной области техники, в красящую композицию можно вводить добавки разнообразных типов, которые могут оказаться полезными в определенных обстоятельствах. Такие добавки включают, например, полимерные связующие вещества, мягкие восстановители для повышения эффективности термографической печати, красящие вещества, такие как красители или пигменты, светостабилизирующие вещества, такие как поглощающие ультрафиолетовое излучение вещества и светостабилизирующие вещества на основе пространственно-затрудненных аминов (HALS), антиоксиданты и другие известные стабилизаторы, кислотно-основные буферные вещества, кислотные и основные поглотители, противоадгезионные материалы, такие как тальк или выбранные формы диоксида кремния, материалы, которое адсорбируют или реагируют с какими-либо продуктами термолиза в процессе лазерного формирования изображения, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, диспергирующие добавки, модификаторы текучести/вязкости краски, увлажняющие вещества, медленно высыхающие растворители, быстро высыхающие растворители, биоциды и т.п.

Красящая композиция может также включать дополнительные добавки. Как правило, красящая композиция включает связующее вещество. Связующее вещество может представлять собой один или несколько из разнообразных полимеров, растворимых в воде или стабилизированных аминами в водных эмульсиях, которые являются подходящими для использования в имеющих водную основу покровных или красящих композициях. В качестве примера, можно использовать акриловые полимеры. Кроме того, красящая композиция может включать пигменты, такие как диспергируемые в воде неорганические или органические добавки, такие как карбонат кальция и т.д. Красящая композиция может также включать одну или несколько из разнообразных добавок, включающих поверхностно-активные вещества или смазочные материалы, такие как стеарат цинка и т.д., а также сшивающие вещества, такие как ZnO, которые можно добавлять, чтобы снижать размывание изображения. Кроме того, красящая композиция может включать препятствующие пенообразованию вещества, такие как пеногаситель на основе минерального масла. Красящая композиция может также включать диспергирующие вещества и/или пленкообразующие модификаторы. Кроме того, красящая композиция может включать светостабилизирующие вещества, такие как поглощающие ультрафиолетовое излучение вещества и пространственно-затрудненные амины, модификаторы текучести/вязкости краски, увлажняющие вещества, модификаторы скорости высыхания, такие как медленно высыхающие растворители, например диэтиленгликоль, и пластификаторы и/или усилители адгезии, такие как титанатные соединения.

В частности, добавление сшивающего вещества, такого как ZnO, оказывается предпочтительным, поскольку показано, что такая добавка имеет возможность сохранять пригодность для маркировки красящей композиции после ламинирования. Таким образом, согласно варианту осуществления, красящая композиция включает ZnO. Предпочтительно красящая композиция включает от 2,5 масс. % до 10 масс. %, в том числе приблизительно 5 масс. %, водного раствора, содержащего от 30 до 40 масс. % ZnO.

Согласно варианту осуществления, красящая композиция составляется на водной основе, т.е. красящая композиция включает воду. В качестве примера, композиция может включать от 5 до 95 масс. %, в том числе от 10 до 50 масс. % растворителя на водной основе. Растворитель на водной основе может включать, по меньшей мере, 10 масс. % воды, предпочтительно, по меньшей мере, 50 масс. %, в том числе, по меньшей мере, 75 масс. % или, по меньшей мере, 95 масс. % воды.

Композиции на водной основе обладают преимуществом того, что они являются менее вредными для здоровья, чем композиции, включающие летучие растворители. Красящая композиция на водной основе может дополнительно включать смешивающиеся с водой органические растворители, такие как C_1-4-алканолы, C_2-4-полиолы, C_3-6-кетоны, C_4-6-простые эфиры, C_2-3-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и сульфолан, и при этом C_1-4-алканолы и C_2-4-полиолы могут содержать в качестве заместителей C_1-4-алкоксигруппы.

Примеры C_1-4-алканолов представляют собой метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол. Примеры соответствующих C_1-4-алкоксипроизводных представляют собой 2-этоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. Примеры C_2-4-полиолов представляют собой гликоль и глицерин. Примеры C_3-6-кетонов представляют собой ацетон и метилэтилкетон. Примеры C_4-6-простых эфиров представляют собой диметоксиэтан, диизопропилэтил и тетрагидрофуран. Пример C_2-3-нитрила представляет собой ацетонитрил. Предпочтительно смешивающийся с водой органический растворитель выбран из группы, включающей C_1-4-алканолы, C_2-4-полиолы, C_3-6-кетоны, диметилформамид и диметилацетамид, и при этом C_1-4-алканолы и C_2-4-полиолы могут содержать в качестве заместителей C_1-4-алкоксигруппы.

Полимер, покрывающий подложку, как правило, представляет собой прозрачный светлый полимер. Как правило, этот полимер представляет собой полиолефин, такой как полиэтилен (например, полиэтилен низкой плотности (LDPE)) или полипропилен. Толщина термопластичного полимерного слоя может составлять от 10 до 60 мкм, в том числе от 12 до 50 мкм или от 15 до 40 мкм. В качестве примера, термопластичный полимерный слой можно наносить на подложку посредством экструзии расплава. В случае полиолефинов температура расплава полимера в процессе такой экструзии расплава может составлять от 200 до 340°C, в том числе от 280 до 330°C. Хотя может оказаться предпочтительным использование менее высокой температуры для экструзии расплава, чтобы уменьшать обесцвечивание в результате активации TAG, эта температура предпочтительно должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечивать хорошую адгезию термопластичного полимерного слоя к подложке. Соответственно, использование описанных в настоящем документе TAG/лейкокрасителей является предпочтительным, поскольку их можно покрывать термопластичным полимерным слоем приблизительно при 300°C без значительного обесцвечивания, чтобы обеспечивать хорошую адгезию термопластичного полимерного слоя к подложке.

Покрытие подложки полимером можно также осуществлять посредством ламинирования предварительно изготовленной полимерной пленки на поверхность, покрытую красящей композицией.

Хотя красящую композицию можно соединять с полимером и экструдировать совместно с полимером, оказывается предпочтительным осуществление экструзии расплава полимера на поверхность подложки после того, как на нее наносится красящая композиция. Даже несмотря на осуществление экструзии расплава полимера поверх красящей композиции, красящая композиция может в любом случае присутствовать, по меньшей мере, в определенной степени, в термопластичном полимерном слое, после того, как он затвердевает.

Красящую композицию можно наносить на подложку посредством флексографической печати. Можно использовать различные количества красящей композиции. Плотность покрытия влияет на пригодность для маркировки, а также на другие параметры подложки, включая сопротивление отслаиванию термопластичного полимерного слоя. Согласно варианту осуществления, можно использовать сухую плотность покрытия, составляющую от 0,5 до 20 г/м², в том числе от 1,0 до 10 г/м² или от 2 до 5 г/м².

Согласно одному варианту осуществления, красящая композиция покрывает только одну сторону подложки. Согласно одному варианту осуществления, сторона, включающая красящую композицию, будет представлять собой внешнюю сторону, когда она станет частью упаковочного материала для жидкого продукта питания, которая не предусмотрена для нахождения в контакте с жидким продуктом питания.

Подложка может относиться к разнообразным типам. Согласно варианту осуществления, подложка может представлять собой бумагу, картон, плотную бумагу, гофрированную плотную бумагу, пластмассовую пленку, рифленые пластмассовые детали, текстиль, древесину, металл, стекло или кожу. Кроме того, подложка может представлять собой многослойный материал, включающий слои бумаги, картона, плотной бумаги, пластмассовой пленки и/или металлической пленки. Кроме того, когда красящей композицией покрыта бумага, картон или плотная бумага, то данная бумага, картон или плотная бумага могут быть покрытыми каолином.

В качестве конкретного примера, подложка может представлять собой часть упаковочного материала, такого как упаковочный материал для жидких продуктов питания. Согласно варианту осуществления, такой упаковочный материал включает наиболее близкий к середине слой (необязательно он представляет собой многослойную пленку) полиолефина, который предусмотрен для нахождения в контакте с продуктом, таким как жидкий продукт питания. Между подложкой и наиболее близким к середине слоем расположен непроницаемый материал. Термопластичный полимерный слой подложки представляет собой наиболее удаленный от середины слой упаковочного материала для жидких продуктов питания, который не предусмотрен для нахождения в контакте с продуктом. Непроницаемый материал может быть газонепроницаемым, например, кислородонепроницаемым; непроницаемым для водяного пара; светонепроницаемым или непроницаемым для запахов. Пример непроницаемого материала представляет собой алюминиевая фольга или пленка, содержащая осажденный из паровой фазы металлический слой. Другие непроницаемые материалы представляют собой сополимер этилена и винилового спирта (EvOH) и полиамид (PA). Необязательно используется адгезионный слой, который усиливает адгезию. В качестве подложки выбирают бумагу, картон, плотную бумагу, гофрированную плотную бумагу, пластмассовую пленку, такую как многослойная пленка, рифленые пластмассовые детали, текстиль, древесину, металл, стекло или кожу. Необязательно связующий слой расположен между подложкой и непроницаемым материалом. Подложка, как правило, имеет отпечаток, и ее покрывает внешний термопластичный полимерный слой, например, LDPE.

Наиболее близкий к середине слой может представлять собой полиэтилен низкой плотности, в качестве которого выбирают LDPE, LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), mLLDPE (изготовленный с металлоценовым катализатором линейный полиэтилен низкой плотности) и VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности) или их смеси. Наиболее близкий к середине слой может иметь способность термической герметизации. Независимо друг от друга адгезионный слой и связующий слой могут представлять собой сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA), сополимер этилена и метакриловой кислоты или LDPE.

Следующий вариант осуществления относится к упаковке для жидких продуктов питания, включающей такой упаковочный материал для продуктов питания, который описан выше в настоящем документе. Упаковку для жидких продуктов питания можно получать посредством подающей рулонной системы, в которой упаковочный материал поступает в упаковочную машину. Фиг. 1 схематически иллюстрирует использующую рулонный материал упаковочную машину, в которой упаковочный материал стерилизуется, складывается в трубку (61) и герметизируется в продольном направлении (63). Герметизированная в продольном направлении трубка наполняется продуктом (64), прежде чем она герметизируется в поперечном направлении (65). Герметизацию можно осуществлять посредством индукционной сварки или ультразвуковой сварки. После этого герметизированная трубка разрезается, и, наконец, складывается в упаковку (66). В качестве альтернативы упаковочный материал можно предварительно разрезать перед использованием в упаковочной машине. Предварительно разрезанные упаковочные материалы, как правило, называются термином «заготовки», и они используются, например, в изготовлении типа упаковок с крышеобразным верхом.

В связи с помещением жидкого продукта питания в упаковку для жидких продуктов питания и герметизацией упаковки информация может быть напечатана на подложке посредством активации красящей композиции. Стерилизацию упаковочного материала традиционно осуществляют, используя пероксид водорода и/или излучение, такое как ультрафиолетовое излучение или электронное излучение. Поскольку красящую композицию покрывает термопластичный полимерный слой, она становится защищенной в течение стадий, осуществляемых в упаковочной машине, в которой краска в иных условиях могла бы оказаться поврежденной, например, путем обесцвечивания.

Согласно варианту осуществления, красящая композиция нанесена на подложку, у которой наиболее удаленная от середины поверхность бумаги необязательно является покрытой каолином.

Согласно еще одному варианту осуществления, красящая композиция нанесена на подложку, у которой наиболее удаленная от середины поверхность пластмассы, такой как подложка, образует часть рифленой пластмассовой детали, причем данная подложка представляет собой пластмассовую пленку, или подложка представляет собой многослойный материал, где наиболее удаленный от середины слой представляет собой пластмассовый слой.

Следующий вариант осуществления относится к способу получения такой подложки, которая описана в настоящем документе. Согласно данному способу, подложка покрыта красящей композицией. После этого покрытую подложку покрывают термопластичным полимерным слоем, и в результате этого красящая композиция оказывается расположенной между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое. Аспекты красочного покрытия, а также полимерного слоя обсуждаются выше в настоящем документе.

Хотя соли аминов и металлоорганических соединений, включающих бор или кремний, которые представляет формула (I), и нейтрализованные амином производные полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты представляют собой предпочтительный термически активируемый генератор кислоты, можно использовать также и другой термически активируемый генератор кислоты (TAG), чтобы получать пригодные для маркировки подложки. Согласно вариантам осуществления, в которых предусмотрено использование таких альтернативных TAG, компоненты красящей композиции, включающие TAG и галохромный лейкокраситель, следует предпочтительно выбирать таким образом, что маркировка, у которой ODB составляет, по меньшей мере, 0,7, может быть получена посредством облучения подложки лазером, имеющим рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм. Кроме того, компоненты красящей композиции, включающие TAG и галохромный лейкокраситель, следует выбирать таким образом, что красящую композицию может покрывать термопластичный полимерный слой, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое, без обесцвечивания подложки. При использовании пространства (L*, a*, b*) CIE 1976 цветовое различие, т.е. ΔE после нанесения термопластичного полимерного слоя можно выразить как , причем L*₁, a*₁ и b*₁, согласно пространству (L*, a*, b*) CIE 1976, относятся к цвету подложки до нанесения термопластичного полимерного слоя, и L*₂, a*₂ и b*₂, согласно пространству (L*, a*, b*) CIE 1976, относятся к цвету подложки после нанесении термопластичного полимерного слоя. Вариант осуществления относится к способу получения пригодной для маркировки подложки, которую можно использовать в упаковочных материалах. Согласно такому способу, подложку покрывают красящей композицией, включающей термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель. После этого подложку покрывают термопластичным полимерным слоем, и в результате этого красящая композиция находится между подложкой и термопластичным полимерным слоем и/или в термопластичном полимерном слое. Термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель выбирают таким образом, что цветовое различие, т.е. , согласно пространству (L*, a*, b*) CIE 1976, получаемое в результате стадии покрытия красящей композиции термопластичным полимерным слоем, составляет менее чем 10, в том числе менее чем 4 или даже менее чем 2. Кроме того, термически активируемый генератор кислоты (TAG) и галохромный лейкокраситель, а также другие составляющие красящей композиции выбирают таким образом, что маркировка, у которой ODB составляет, по меньшей мере, 0,7, может быть получена посредством облучения подложки лазером, имеющим рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм.

Следующий вариант осуществления относится к подложке, получаемой способом, который описан в настоящем документе, причем данную подложку можно маркировать для получения маркировки, у которой ODB составляет, по меньшей мере, 0,7, посредством облучения подложки лазером, имеющим рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм.

Следующий вариант осуществления относится к способу маркировки такой подложки, которая описана в настоящем документе. Согласно данному способу, те части покрытой подложки с нанесенным термопластичным полимерным слоем, где предусмотрена маркировка, облучают для осуществления маркировки.

Согласно варианту осуществления, облучаются только части покрытия, и в результате этого можно получать маркировку с определенным рисунком. Как правило, хотя это не является обязательным, по меньшей мере, на часть подложки наносят плоское покрытие согласно такому варианту осуществления. При облучении такого плоского покрытия маркировка появляется в тех местах, где покрытие облучается. Посредством облучения только частей плоского покрытия можно получать маркировку, имеющую определенный рисунок. Образно говоря, это можно рассматривать как письмо или травление лазерным лучом по покрытию.

Согласно еще одному варианту осуществления, красящая композиция покрывается с определенным рисунком. При маркировке такой покрытой подложки все покрытие или, по меньшей мере, часть определенного рисунка облучается для осуществления маркировки. Образно говоря, это можно рассматривать как проявление покрытого рисунка для получения маркировки.

При маркировке подложек цвет подложки, на которую нанесена красящая композиция, как правило, является светлым, чтобы маркировка, которая, как правило, проявляется как маркировка, имеющая темный цвет, была контрастной и четко видимой. Для темной подложки в красящую композицию может быть включен светлый пигмент. Подложка может быть прозрачной. Примеры прозрачных подложек включают пластмассовые пленки и стеклянные подложки. Кроме того, подложка может иметь низкую прозрачность или даже быть практически непрозрачной. Типичные примеры подложек, которые имеют низкую прозрачность или даже являются практически непрозрачными, представляют собой подложки, изготовленные из бумаги, или подложки, включающие бумагу, такие как упаковочные многослойные материалы. Поскольку маркировка, как правило, будет иметь темный цвет, светлота (L*) подложки должна предпочтительно быть высокой, чтобы маркировка была контрастной по отношению к фону, и в результате этого была четко видимой. Черноватая, темно-коричневатая или темно-сероватая маркировка будет четко видимой на контрастной белой или светло-серой подложке, такой как неокрашенная или покрытая каолином бумажная подложка.

Чтобы обеспечивать быструю и точную маркировку, подложку, как правило, облучают лазером. Помимо лазеров, можно также использовать диоды, связанные с волокном диодные матричные системы или диодные матричные системы для осуществления маркировки. В качестве примера, можно использовать диодные матричные системы, которые могут излучать когерентный и некогерентный свет, поскольку они являются особенно подходящими для использования в процессе формирования изображения в высокоскоростном непрерывном режиме или «на лету».

Хотя можно также использовать и другую длину волны, такую как длина волны, составляющая приблизительно 10 мкм, оказывается предпочтительным, если источник излучения, например лазер или диодная матричная система, работает при длине волны в диапазоне от 700 до 2500 нм. Примеры лазеров, которые работают при длине волны в диапазоне от 700 до 2500 нм, представляют собой лазеры Nd:YAG и ближние инфракрасные волоконные лазеры.

Согласно одному варианту осуществления, в котором подложка представляет собой часть упаковки для жидких продуктов питания, подложка маркируется в связи с помещением жидкого продукта питания в упаковку для жидких продуктов питания.

Еще один вариант осуществления относится к маркированной подложке. Такую маркированную подложку получают только что описанным способом.

Без дополнительного обсуждения считается, что специалист в данной области техники может, ознакомившись с предшествующим описанием, использовать настоящее изобретение в его наиболее полной степени. Предпочтительные конкретные варианты осуществления, которые описаны в настоящем документе, таким образом, следует истолковывать просто как иллюстративные и не ограниченные остальной частью данного описания каким-либо образом. Кроме того, хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на конкретные варианты осуществления, не предусмотрено его ограничение конкретной формой, которая определена в настоящем документе. Напротив, настоящее изобретение ограничивается только сопровождающей формулой изобретения, причем другие варианты осуществления, отличающиеся от описанных выше, являются в равной степени возможными в пределах объема сопровождающей формулы изобретения, например, варианты, отличающиеся от тех, которые описаны выше.

В формуле настоящего изобретения термин «включает/включающий» не исключает присутствия других элементов или стадий. Кроме того, хотя отдельные отличительные особенности могут быть включены в различные пункты формулы изобретения, их можно сочетать предпочтительным образом, и включение в различные пункты формулы изобретения не подразумевает, что сочетание отличительных особенностей не является осуществимым и/или предпочтительным.

Кроме того, ссылки на единственное число не исключают множественное число. Множественное число не исключает неопределенные артикли «a» и «an», а также порядковые числительные «первый», «второй» и т. д.

Экспериментальная часть

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 схематически иллюстрирует использующую рулонный материал упаковочную машину.

Следующие примеры представляют собой просто иллюстрации, которые не следует каким-либо образом истолковывать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Напротив, настоящее изобретение ограничивается только сопровождающей формулой изобретения.

Красящие композиции

Разнообразные красящие композиции, которые описаны ниже, изготавливали, предварительно смешивая указанные компоненты с использованием смесителя Silverson. Предварительно смешанные компоненты затем измельчали, используя шаровую мельницу Eiger-Torrance до тех пор, пока не были получены показания гриндометра Hegman, свидетельствующие о размере частиц, составляющем менее чем 5 мкм. Затем оценивали маркировочные свойства разнообразных красящих композиций.

Для использования в композициях 1-8 и 10, соответственно, TAG получали согласно описанию в международной патентной заявке WO 2006/108745 (см. примеры 3 и 5; для изготовления бородисалицилат три-н-бутиламмония использовали процедуру примера 7, за исключением замены трипентиламина трибутиламином). У используемого нанопорошка r-ITO светлота (L*) составляла менее чем 50, и массовое соотношение In:Sn составляло 90:10.

Другие составляющие разнообразных красящих композиций получали от товарных поставщиков, как указано ниже.

Joncryl LMV7085 (от компании BASF) - раствор стирольно-акрилового сополимера как связующее вещество;

Dispelair CF49 (от компании Blackburn Chemicals) - минеральное масло как пеногаситель;

Dispex A40 (от компании BASF) - водный раствор соли аммония и акрилового полимера как диспергирующее вещество;

BYK-348 (от компании BYK) - кремнийорганическое поверхностно-активное вещество;

DEG - диэтиленгликоль как замедлитель высыхания;

ETAC (от компании Yamada) - галохромный лейкокраситель как цветообразующее вещество;

Бензиловая кислота/борная кислота/трибутиламин (бородибензилат три-н-бутиламмония) - TA;

Нанопорошок r-ITO - поглощающее ближнее инфракрасное излучение вещество;

Joncryl 8052 (от компании BASF) - пленкообразующая акриловая эмульсия как связующее вещество;

Водный раствор 30-40 масс. % оксида цинка (от компании BASF) - сшивающий агент;

Joncryl 90 (от компании BASF) - эмульсия стирольно-акрилового сополимера как связующее вещество;

Joncryl 1180 (от компании BASF) - эмульсия стирольно-акрилового сополимера как связующее вещество;

Elvacite 2669 (от компании Lucite International) - растворимый в воде акриловый сополимер как связующее вещество;

Agitan 350 (от компании Munzing) - немасляный несилоксановый пеногаситель.

Сравнительная композиция 1

Сравнительная композиция 2

Такая же композиция, как сравнительная композиция 1, за исключением того, что ETAC заменили на Wincon 2

Композиция 1

Композиция 2

Композиция 3

¹содержащий 30% воды

Композиция 4

Композиция 5

Композиция 6

Композиция 7

Композиция 8

Композиция 9

Nacure 1551 (TAG) 30 масс. % Elvacite 2669 6 масс. % Раствор 25% аммиака 4 масс. % Agitan 350 0,5 масс. % Пропан-2-ол 5 масс. % Вода 37 масс. % ETAC (галохромный лейкокраситель) 15 масс. % r-ITO 2,5 масс. %

¹производное динонилнафталиндисульфоновой кислоты

Композиция 10

Joncryl LMV7085 20,0 масс. % Вода 16,8 масс. % Dispex A40 0,2 масс. % Dispelair CF49 0,5 масс. % r-ITO 2,5 масс. %

Wincon 2 15,0 масс. % Бородибензилат три-н-бутиламмония (TAG) 30,0 масс. % Joncryl 90 10,0 масс. % Водный раствор оксида цинка (30-40 масс. %) 5,0 масс. %

Каждую из разнообразных красящих композиций наносили на покрытый каолином картон согласно технологии флексографической печати, используя три различных ручных устройства для контрольных флексографических отпечатков Anilox с увеличивающими объемами ячейки, которые составляли 7,75, 10 и 18 см³/м², соответственно. Эффективность лазерного формирования изображения, т.е. пригодность для маркировки покрытых подложек определяли посредством формирования изображения с использованием волоконного лазера мощностью 5 Вт при 1550 нм, снабженного формирующей изображение головкой на основе гальванического зеркала и подключенного к персональному компьютеру. Формирование изображения осуществляли, используя плотности энергии в интервале от 0 до 5 Дж/см² (скорость 100%). Максимальные получаемые значения ODB представлены в таблицах 1-3.

Кроме того, на покрытые подложки ламинированием наносили LDPE (12 г/м²) при 325°C и скорости ламинирования 500 м/мин.

Цветовое различие, т.е. , согласно пространству (L*, a*, b*) CIE 1976 между покрытой подложкой и непокрытой исходной (белой) подложкой, на которую затем наносили покрытие, определяли, используя спектрофотометр/денситометр SpectroEye от компании GretagMacbeth (освещение типа D65, угол зрения стандартного наблюдателя 2°). Чем меньше значение ΔE, тем меньше различие между исходной непокрытой подложкой и покрытой подложкой, и, таким образом, тем больше ее видимая белизна. Цветовые различия, получаемые для разнообразных красящих композиций, представлены в таблицах 1-3.

Кроме того, пригодность для маркировки ламинированных подложек определяли посредством формирования изображения с использованием волоконного лазера мощностью 5 Вт при 1550 нм, снабженного формирующей изображение головкой на основе гальванического зеркала и подключенного к персональному компьютеру. Формирование изображения осуществляли, используя плотности энергии в интервале от 0 до 5 Дж/см² (скорость 100%). Максимальные значения ODB (оптическая плотность на черной поверхности), получаемые для ламинированных подложек, представлены в таблицах 1-3, где использованы следующие обозначения:

BHB - бензил-п-гидроксибензоат

BABoTBA - бензиловая кислота/борная кислота/трибутиламин

BASiPhTAA - бензиловая кислота/фенилсилан/триаллиламин

SABoTBA - салициловая кислота/борная кислота/трибутиламин

ETAC - 2ʹ-анилино-6ʹ-[этил(п-толил)амино]-3ʹ-метилспиро[изобензофуран-1(3H),9ʹ-[9H]ксантен]-3-он

Wincon 2 - 6ʹ-(дибутиламино)-3ʹ-метил-2ʹ-(фениламино)-3H-спиро[изобензофуран- 1,9'-ксантен]-3-он

Хотя красящие композиции, включающие BHB, придавали подложкам хорошую пригодность для маркировки, т.е. можно было получать маркировки с высокими значениями ODB, подложки, покрытые такими красящими композициями, проявляют склонность к обесцвечиванию в процессе ламинирования, поскольку красящая композиция оказывается термически активированной (см. ΔE в таблицах 1-3).

Как можно видеть в таблицах 1-3, используя вместо BHB, который представляет собой TAG, обычно используемый в технике, соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, или нейтрализованное амином производное полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты, можно получать подложки, менее подверженные обесцвечиванию в процессе ламинирования (см. ΔE в таблицах 1-3). Кроме того, такие подложки в любом случае проявляли затем хорошую пригодность для маркировки. Таким образом, подложка, покрытая красящей композицией, включающей соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, или нейтрализованное амином производное полиалкилнафталинполисульфоновой кислоты, а также галохромный лейкокраситель, является хорошо пригодной для ламинирования полимером и последующей маркировки, например, формирования изображения.

Кроме того, из таблиц 1-3 становится очевидным, что присутствие ZnO придает подложкам повышенную пригодность для маркировки после ламинирования (см. композиции 1, 2 и 8), поскольку максимальное значение ODB, получаемое после ламинирования, оказывается сниженным в меньшей степени в случае присутствия ZnO.

Нанесение красной краски с помощью пипетки на ламинированные подложки после формирования изображения не приводило к какому-либо видимому проникновению красной краски в картон. Возможное проникновение дополнительно исследовали, используя устройство PIAS II. Проникновение не было обнаружено ни для одной из подложек, подтверждая, что их можно маркировать без повреждения наиболее удаленного от середины защитного полимерного слоя.

Ламинированные подложки можно также исследовать, используя «Стандартный способ обнаружения дефектов герметичности пористых упаковок медицинских изделий посредством проникновения красителя» согласно стандарту ASTM F1929-98 (2004).