Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА НИТРАТА ХРОМА (III)

Изобретение относится к способам получения раствора нитрата хрома (III), который может быть использован при производстве катализаторов или в составах для обработки металлов.

Известен метод получения нитратов хрома (III) путем растворения в 23 мас. % азотной кислоты хромового ангидрида с продувкой воздуха при 40-60°C. Полученный нитрат хрома (III) используют для производства катализатора (патент BG 62040, В01J 23/702, 9.01.1999).

Недостатком метода получения нитратов хрома (III) по патенту BG 62040 является высокое содержание в полученном растворе нитрата хрома (III) органических примесей - продуктов окисления азотной кислоты.

Известен метод получения нитрата хрома 3+ путем окислительно-восстановительного взаимодействия соединений хрома 6+ и азотной кислоты (патент РФ №2314870).

Недостатком метода получения нитратов хрома (III) по патенту №2314870 также является высокое содержание в полученном растворе нитрата хрома (III) органических примесей - продуктов окисления азотной кислоты.

Известен способ получения 9-водного кристаллогидрата азотнокислого хрома (авторское свидетельство СССР №169094 на изобретение) путем восстановления хромового ангидрита спиртами или перекисью водорода в азотнокислой среде с последующей кристаллизацией продукта из полученного раствора, при этом в качестве азотнокислой среды используют смесь насыщенного раствора азотнокислого хрома с 98%-ной азотной кислотой.

Недостатком способа по АС СССР №169094 является его низкая эффективность вследствие низкого выхода кристаллов Cr(NO₃)₃*9Н₂O, который не превышает 50% и большое количество образующихся маточных растворов. При этом в маточных растворах будет происходить постепенное накопление органических примесей - продуктов окисления применяемых восстановителей. При наличии в растворе нитрата хрома (III) органических примесей будет происходить их окисление нитрат-ионами, приводящее к выделению газообразных оксидов азота, что усложняет процесс хранения и транспортировку таких растворов, а также не позволяет обеспечивать технологическую безопасность персонала и окружающей среды.

Способ по АС СССР №169094 выбран в качестве наиболее близкого аналога (прототипа).

Задача, решаемая изобретением - снижение содержания органических примесей при получении раствора нитрата хрома (III).

Технический результат, достигаемый изобретением - снижение интенсивности процесса восстановления хромового ангидрида.

Заявленный технический результат достигается тем, что в способе получения раствора нитрата хрома (III) путем восстановления хромового ангидрида в азотнокислой среде, в котором в качестве восстановителя используют пероксид водорода, согласно изобретению на первом этапе восстановление хромового ангидрида осуществляют сахаром, взятым с 10%-ным недостатком от стехиометрического количества хромового ангидрида, последующее восстановление остаточного хромового ангидрида осуществляют пероксидом водорода.

Сахар целесообразно применять в виде раствора с концентрацией 250±5 г/л.

Известно, что при использовании в качестве восстановителя формалина или спирта процесс восстановления (особенно в начальной стадии) происходит очень бурно, с сильным разогревом реакционной смеси, с ее разбрызгиванием в соответствии со следующими формулами протекающих химических реакций:

Бурный процесс восстановления обусловлен высокой реакционной способностью указанных восстановителей, поскольку после восстановления C₂O₃ начинается восстановление нитрат-иона: 2HNO₃+СН₂O→2NO₂+НСООН+Н₂O, приводящее к выделению газообразных оксидов азота.

Для замедления реакции восстановления нитрат-иона и, соответственно, для уменьшения образования газообразных оксидов азота, необходимо обеспечить более спокойный процесс восстановления нитрата хрома (III), что в заявляемом способе обеспечивается тем, что в качестве восстановителя используют раствор сахара.

Окисление сахарозы происходит, как предполагают авторы, ступенчато, сопровождаясь постепенным разрушением углеродного каркаса через ряд промежуточных продуктов. Конечным продуктом окисления является вода и углекислый газ.

Однако, в случае избыточного количества сахара в реакционной смеси после восстановления хромового ангидрида также будет происходить восстановление нитрат-ионов до оксидов азота. Причем этот процесс может продолжаться несколько месяцев, усложняя тем самым процесс транспортировки готового раствора.

Раствор сахара берут с 10%-м недостатком от стехиометрического количества по уравнению:

На данном этапе обеспечивается 90%-е восстановление хромового ангидрида. Недостаток восстановителя (сахара) обеспечивает полное его окисление до углекислого газа и воды.

Поскольку для восстановления хромового ангидрида в заявляемом способе использовался сахар с 10%-м недостатком от стехиометрического количества, соответственно, такое количество сахара не обеспечивает полное восстановление хромового ангидрида. Поэтому далее остаточный хромовый ангидрид, не восстановленный на первом этапе, восстанавливают с использованием в качестве восстановителя раствора пероксида водорода:

На данном этапе восстановление (довосстановление) оставшегося хромового ангидрида происходит с образованием в качестве попутных продуктов реакции только воды и кислорода, не привнося никаких дополнительных примесей.

В итоге, осуществление восстановления хромового ангидрида в два этапа (сначала сахаром, а затем пероксидом водорода) позволяет получить раствор нитрата хрома с минимальным содержанием органических соединений.

При использовании в качестве восстановителя сахара процесс восстановления хромового ангидрида протекает менее интенсивно, чем при использовании спиртов или формалина, что позволяет на первом этапе восстановления хромового ангидрида предотвратить протекание побочных реакций - разложение азотной кислоты и минимизировать выделение газообразных оскидов азота.

Последующее восстановление остаточного хромового ангидрида пероксидом водорода исключает привнесение в раствор нитрата хрома (III) посторонних примесей, что позволяет сохранять стабильное состояние полученного раствора нитрата хрома (III).

Осуществление процесса восстановления хромового ангидрида с получением раствора нитрата хрома (III) заявляемым способом в два этапа позволяет минимизировать содержание органических примесей в растворе нитрата хрома (III), не увеличивая при этом затраты на процесс. Практически полное восстановление хромового ангидрида обусловливает экологическую безопасность процесса для персонала и окружающей среды.

Заявляемый способ осуществляют согласно следующему примеру.

Для осуществления способа используют бак-реактор, снабженный механической лопастной мешалкой. Материал бака - титан или сталь, футерованная фторопластом. Поскольку процесс протекает с достаточным выделением тепла, дополнительный нагрев не требуется.

100 г хромового ангидрида растворяют в 60 см³ воды, добавляют 333 г азотной кислоты (удельный вес 1,4) и постепенно, при непрерывном перемешивании прибавляют 80 см³ раствора сахара (концентрации 250 г/дм³). Температуру реакционной массы поддерживают в интервале 55-60°C, подачу раствора сахара осуществляют в течение 4 часов. После добавления раствора сахара раствор перемешивают еще в течение 6-8 ч, после чего добавляют 11 см³ раствора пероксида водорода с концентрацией 30-35%. Получают раствор нитрата хрома, содержащий 9,0% хрома и 31,0% NO₃.

Следует отметить, что из патента РФ №2564430 известно, что при 140-150°C протекает взаимодействие нитратов металлов с сахаром с выделением NO₂, СО₂, Н₂О и образованием оксидов цинка и легирующих металлов согласно реакции:

где n - валентность металла.

Образующийся продукт сжигания (при 140-150°C) представляет собой смесь оксидов металлов с примесями оксалатов и гидроксинитратов этих металлов, а также примесью углерода в количестве 5-6 мас. % в зависимости от расхода сахара. Указанный продукт используют при получении варисторной керамики. Т.е. назначение продукта взаимодействия нитрата хрома с сахаром - совершенно иное, чем в заявляемом способе, выявленные последствия такого взаимодействия также отличны от заявляемого способа.