Катализатор скорости горения на основе продукта ОСФ

Известно, что добавка соединений двухвалентного железа в твердые ракетные топлива повышает эффективность и скорость горения. Причем чем выше содержание железа в топливе, тем выше скорость горения топлива. Проблема состоит в том, как, в каком виде и в каком количестве ввести железо в состав топлив, не нарушая требований к самому топливу, технологии производства и срокам гарантийного хранения его. В качестве таких добавок (катализаторов горения) выступают различные соединения ферроцена. Ряд производных ферроцена (диэтилферроцен, 4-бутилферроцен и др.) нашли практическое применение в качестве катализаторов скорости горения топлив [Дж. П. Агровал. Высокоэнергетические материалы, ТРТ, взрывчатые вещества и пиротехника, г. Пермь, НИИ ПМ, 2012 г., Патент РФ 2276162С2 (2006 г.), Патент США 4023994 (1997), Патент США 4108696 (1978 г.), Патент США 4070212 (1978 г.), Патент РФ 2430902, Заявка на патент РФ 2010105568105, Н.Н. Кондакова, Ю.М. Лотменцев, Н.А. Лыков, Успехи в химии и химической технологии, Том 29, 2015, №18, стр. 45-47].

Высокий процент твердой фазы (окислителя) в смесевых твердых ракетных топливах накладывает определенные требования к жидким компонентам по физико-химическим характеристикам для обеспечения необходимых реологических показателей смеси и прочностных свойств отвержденных составов [Ю.К. Воронина, В.А. Домбров, Н.Н. Кондакова, Ю.М. Лотменцев, Успехи в химии и химической технологии, Том 28, 2014, №2, стр. 61-69].

Низкомолекулярные производные ферроцена, несмотря на высокую эффективность в качестве катализаторов скорости горения топливных масс, обусловленную высоким содержанием железа, обладают существенными недостатками:

- высокая летучесть;

- способность к миграции к краевым слоям горючей массы ракетного топлива;

- отсутствие пластифицирующих свойств;

- способность к кристаллизации при низких температурах.

В связи с этим для обеспечения стабильных свойств топлива в процессе хранения и эксплуатации содержание жидких низкомолекулярных ферроценовых соединений в топливе, как правило, не превышает 1%, ограничивая возможности повышения скорости горения топливных составов.

В зарубежных патентах [Патент США 4108696 (1978), Патент США 3673232 (1972)] в качестве катализаторов предложен ряд ферроценовых структур с более высоким содержанием железа и уменьшенной массой органических заместителей в молекуле катализатора, что отрицательно отражается на физико-химических характеристиках:

- повышенная температура стеклования;

- появление кристаллической фазы при низких температурах;

- ограниченная совместимость с жидкими компонентами топлив,

а следовательно, приводит к ухудшению эксплуатационных показателей топлива, прежде всего в области низких температур.

Более успешно проблемы летучести и совместимости ферроценовых катализаторов с остальными компонентами топлив решены при применении ферроценсодержащего полимера бутадиена с содержанием железа около 8% [Заявка Франции 2567895 (1986), Патент США 4661608 (1987), Патент США 4647628 (1987), Заявка Великобритании 2285256А (1994), Дж. П. Агровал. Высокоэнергетические материалы]. Однако этот полимер труднодоступен, так как технология введения ферроценового фрагмента в полимер многостадийная, а концентрация его в топливных составах ограничена, и, следовательно, ограничена и концентрация железа [Патент США 5190671 (1993), Патент США 5214175 (1993)]. Увеличение содержания железа в топливных составах возможно при использовании органических соединений ферроцена, объединяющих в одной молекуле два и более ферроценил-радикалов. Одним из лучших катализаторов таких ферроценовых структур является 1,3-диферроценил-1-бутен [Патент США 4108696 (1978)].

где Fc - ферроценил.

Применение этого катализатора позволяет преодолеть проблему летучести, снизить миграцию, а следовательно, и отрицательное влияние на физические характеристики твердого топлива во время хранения. Однако производные ферроцена такого типа характеризуются достаточно высокими температурами стеклования, высокой вязкостью, низкой растворимостью в полимерной составляющей состава смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ).

Близкими по структуре катализаторами явились би- и олигоферроценилэтиленовые и -метиленовые производные, описанные в китайских заявках [CN 101186625А (2008), CN 103566972A (2014)]

В первой заявке предложены замещенные бис-(ферроценил)-этаны.

X-Fc-СН₂-СН₂-Fc-X

где

Fc - ферроценовый радикал,

X=Н, Cl, Me, Et.

В следующей заявке описан олигомерный ферроценовый катализатор, полученный на основе этилферроцена и трифосгена:

где n=0-2.

Ранее был предложен также биферроценильной структуры катализатор, известный под техническим названием - катоцен [Патент США 4708754(A) (1987), Патент США 5281286(A) (1994)]:

Заявленные катализаторы горения СТРТ отличаются высокой температурой кипения, а следовательно, низкой летучестью и высоким содержанием железа. Данные о поведении катализаторов при низких температурах в патентах не приводятся. Применение их в качестве компонентов твердых ракетных топлив, учитывая, что некоторые из них являются твердыми или высоковязкими соединениями, создает определенные технические трудности по равномерному распределению их в топливных композициях. Нет данных о совместимости их с пластифицирующими компонентами топлив.

Задачей настоящего изобретения явилась разработка на основе известного продукта ОСФ, взятого за прототип, состава катализатора с более высоким содержанием железа при сохранении высоких эксплуатационных характеристик, свойственных продукту ОСФ.

Для продукта ОСФ [ТУ 2257-040-82006400-2015] свойственна низкая летучесть (Ткип. 200-220°С при 1,0-1,5 мм рт.ст.), низкая температура структурного стеклования (минус 105°С), хорошая совместимость с жидкими компонентами топлив, наличие пластифицирующих свойств, что положительно отражается на реологических и механических показателях отверждаемых масс и топлива.

Однако эффективность продукта ОСФ как катализатора горения топлив определяется содержанием железа, которое равно 10±0,5%. Поэтому для получения более высоких скоростей горения топливных композиций требуется применение повышенных концентраций катализатора, что неизбежно отразится на изменении физико-механических характеристик топливных зарядов.

Нами получен олигомерный по ферроценовому фрагменту бис-(диметилгидросилил)ферроцен, который по содержанию железа близок к таким известным летучим катализаторам горения, как диэтилферроцен (ДАФ) и бутилферроцен, но отличается от них низкой летучестью, низкой температурой стеклования и совместимостью с применяемыми пластификаторами. Ограничивающим показателем для самостоятельного применения олигомерного бис-(диметилгидросилил)ферроцена в качестве катализатора горения является относительно высокая вязкость - 220-250 мПа⋅с (25°С). Результатом предлагаемого изобретения является новый состав катализатора скорости горения топлив, содержащий смесь продуктов ОСФ и олигомерного бис-(диметилгидросилил)ферроцена, которая близка по физико-химическим характеристикам к продукту ОСФ, с одновременным повышением железа на 50-60% масс.

В таблице 1 приведены физико-химические показатели продуктов ОСФ и олигомерного бис-(диметилгидросилил)ферроцена и смесей, содержащих 60-40% масс. продукта ОСФ и 40-60% олигомерного бис-(диметилгидросилил)ферроцена.

* - олигомерный бис-(диметилгидросилил)ферроцен

Данные таблицы показывают, что, в целом, физико-химические показатели смесевого катализатора, влияющие на эксплуатационные свойства топлив, мало отличаются от показателей, свойственных продукту ОСФ, в интервале концентраций 40-60% каждого из компонентов. Оптимальным составом, обеспечивающим повышение содержания железа на 50-70%, при сохранении физико-химических показателей на уровне, близком к показателям для продукта ОСФ, является смесь, содержащая 50% продукта ОСФ и 50% олигомерного бис-(диметилгидросилил)ферроцена.

Смесевой катализатор скорости горения топлив, содержащий 50% масс. продукта ОСФ и 50% масс. олигомерного бис-(диметилгидросилил)ферроцена, прошел испытания в модельных составах топливных композиций в АО «Научно-исследовательский институт полимерных материалов» (г. Пермь).

Для подтверждения эффективности были изготовлены образцы смесевого твердого ракетного топлива с использованием в качестве горючего олигодиенуретанэпоксидного каучука и проведены сравнительные испытания по скорости горения составов, содержащих 4,0% и 2,0% смесевого катализатора и продукта ОСФ. Результаты приведены в таблице 2.

Данные по физико-механическим характеристикам модельных топливных композиций, содержащих 2 и 4% катализаторов ОСФ и смесевого катализатора, свидетельствуют о том, что прочностные показатели находятся на одном уровне. Сравнение результатов по скорости горения топливных составов при давлениях 40 и 100 атм показывает, что при замене катализатора ОСФ на смесевой катализатор в одинаковых концентрациях скорость горения возрастает на 25-27%. По заключению АО «НИИПМ» (г. Пермь) замена штатного катализатора ОСФ на смесевой катализатор в топливных составах позволяет значительно повысить одну из важнейших характеристик изделий - скоростной параметр наполнителя двигательной установки.

В тех случаях, когда не требуется повышения уровня «быстроты», для сохранения заданных значений ее при замене катализатора потребуется меньшее количество смесевого катализатора, что позволит вести корректировку составов топливных композиций по другим жидким компонентам, например, пластификаторам, с целью улучшения физико-механических и баллистических характеристик ЭКС (энергетических конденсированных систем).

В технологическом плане (на снаряжательном производстве) появляется возможность перевести технологию заполнения изделий со смесителей периодического типа на смесители непрерывного действия.

В целом, замена в смесевых твердых ракетных топливах катализатора ОСФ на смесевой катализатор повышает основную характеристику топливных составов - скорость горения, позволяет повысить эксплуатационные показатели топлив и технологические возможности производства.