СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МЫШЬЯКА

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ионов мышьяка разной валентности из воды и может быть использовано в процессах водоочистки.

Известен способ получения сорбента [RU 2031705 С1, МПК 6 B01J 20/30, B01J 20/10, опубл. 27.03.1995] для извлечения из промышленных и бытовых сточных вод ионов тяжелых металлов, хлорамина Б, фенолов, ПАВ и др. Способ включает дробление пористого силикатного носителя (опока, кизельгур, диатомит и др.), насыщение раствором модифицирующего реагента и термообработку. В качестве модифицирующего реагента используют сульфат алюминия, сульфат железа (III), сульфат аммония, перманганат калия или их комбинации, а термообработку осуществляют при температуре разложения модифицирующего реагента.

Поперечное сечение пор используемого носителя слишком мало и при модификации перекрывается активным компонентом, что ведет к снижению рабочей поверхности сорбента.

Известен способ получения продукта для обработки воды [RU 2225251 С2, МПК7 B01J 20/06, B01J 20/08, C02F 1/28, опубл. 10.03.2004], состоящего из частиц материала на основе оксида алюминия, покрытого нерастворимым оксидом трехвалентного железа, причем средний размер частиц равен по крайней мере 5 мкм и удельная поверхность частиц составляет по крайней мере 10 м²/г, а покрытие выполнено из гидратированного оксида трехвалентного железа. Способ получения указанного продукта включает пропитку частиц материала водным раствором трехвалентного железа, удаление воды и сушку с обеспечением получения нерастворимого покрытия из гидратированного оксида трехвалентного железа.

Однако поверхность пор оксида алюминия у частиц с размером 5-10 мкм, удельной поверхностью 100-200 м²/г полученных термической обработкой оказывается недоступной, особенно это касается закрытых пор для осаждения металлов, а это снижает эффективность сорбента. Иммобилизация активного компонента на поверхность носителя не может обеспечить образование слоя с высокими сорбционными показателями, а нахождение активных частиц в свободном состоянии ухудшает гидродинамические свойства материала.

Известен способ получения сорбента для очистки водных сред от мышьяка [RU 2014152385 A, МПК (2006.01) B01J 20/06, B01J 20/32, опубл. 20.07.2016], включающий пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа и последующее добавление раствора щелочи или концентрированного аммиака. В качестве носителя используют пористый газобетон и гематит.

Однако используемый в качестве носителя газобетон придает воде щелочной эффект. Поэтому для использования газобетона необходима его предварительная промывка в воде.

За прототип принят способ получения сорбентов тяжелых металлов [RU 2011148497 A, МПК (2006.01) B01J 20/06, B82B 1/00, B01J 20/16, B01J 20/32, опубл. 20.11.2013], включающий пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа и последующее добавление раствора щелочи. B качестве носителя используют вспученный вермикулит или керамзит, предварительно измельченный до размера фракций 0,2-5 мм. В качестве водного раствора соединений железа используют раствор трехвалентного хлорида железа с концентрацией 100-150 г/л в объеме 100-170 мл. В качестве раствора щелочи используют концентрированный аммиак с концентрацией не менее 10 г/л. Водный раствор соединений железа перемешивают посредством флотации не менее 3 ч. Полученный сорбент промывают и высушивают с последующей активацией при температуре 180-220°С.

Однако вермикулит имеет низкую механическую прочность и разрушается в водном потоке под действием давления. Керамзит, имеющий систему закрытых пор, не может осадить на себя нужное количество гидроксида железа. Очень долгим является процесс перемешивания водного раствора соединений железа. Сжатый воздух, подаваемый в реакционную зону для перемешивания во время нагрева, также обеспечивает и ее охлаждение, охлаждает ее, что, в свою очередь, увеличивает энергозатраты на нагрев и поддержание необходимой температуры во время процесса синтеза. Сушка и активация сорбента проходит при температуре от 180 до 220°С, что является высокой температурой. Кроме того, гидроксид железа начинает переходить в оксид железа при температуре от 180 до 250°С, что сильно уменьшает сорбционную способность материала.

Технический результат предложенного изобретения заключается в увеличении емкости полученного сорбента по отношению к ионам мышьяка, извлекаемым из воды.

Способ получения сорбента для очистки воды от мышьяка, также как в прототипе, включает обработку пористого носителя солью железа, последующую обработку концентрированным раствором аммиака, промывку и сушку.

Согласно изобретению в качестве пористого носителя используют смесь травертина и геденбергита фракции 1-3 мм. Носитель смешивают с шестиводным хлоридом железа (FeCl₃⋅6H₂O) при следующем соотношении компонентов, мас. %:

В полученную смесь твердых компонентов добавляют воду при соотношении твердой и жидкой фаз 1:7, нагревают до температуры 40°С, добавляют водный раствор концентрированного аммиака до pH, равного 11, перемешивают в течение 30 мин. Полученную суспензию переливают в емкость и создают в ней разрежение до 10 мбар. Затем производят одновременную фильтрацию и промывку водой до нейтральной реакции промывочной воды. Продукт сушат при температуре 140°С в течение 3 ч.

Предложенная комбинация компонентов позволяет увеличить сорбционную емкость конечного сорбента при извлечении им ионов мышьяка из водных растворов за счет использования более прочных носителей и особенностей процесса получения сорбента.

Нагрев носителя и хлорида железа в воде до температуры 40°С и добавление в реакционную среду 25% раствора NH₄OH до pH 11 при периодическом перемешивании в течение 30 мин приводят к образованию оксигидроксида железа на поверхности травертина и геденбергита. Создание разрежения с помощью вакуумного насоса до 10 мбар в емкости с полученной суспензией позволяет удалить пузырьки воздуха из пор носителя, а затем заполнить эти поры оксигидроксидом железа, что значительно повышает площадь активной поверхности внутри пор носителя.

Если количество пористого травертина ниже 9 мас. %, то значительное количество оксогидроксида железа остается в свободном состоянии, что ухудшает гидродинамические параметры конечного сорбента. При увеличении количества травертина выше 9 мас. % наблюдается снижение сорбционной емкости сорбента в отношении мышьяка. Добавление геденбергита в количестве 2,25 мас. % обусловлено высокой механической прочностью этого минерала, что определяет устойчивость к истираемости получаемого сорбента. При этом геденбергит обладает способностью к извлечению мышьяка из воды.

В таблице показана статическая сорбционная емкость полученного сорбента, его составляющих и сорбента, полученного по способу-прототипу.

Для получения сорбента для очистки воды от ионов мышьяка использовали пористый травертин и минерал геденбергит, которые измельчили в агатовой ступке. Отсеяли необходимые по размеру фракции на ситах и получили две фракции: 1-2 мм и 2-3 мм. В стеклянный стакан объемом 1000 см³ поместили 6,4 г травертина и 1,6 г геденбергита, добавили 63,1 г хлорида железа (FeCl₃⋅6H₂O) и дистиллированную воду в количестве 498 см³. Смесь нагрели на водяной бане до температуры 40°С и добавили 25% раствор NH₄OH до получения pH реакционной среды, равным 11, перемешивая в течение 30 мин и поддерживая температуру 40°С, что приводило к образованию оксигидроксида железа на поверхности травертина и геденбергита. Полученную суспензию перелили в емкость, где создали разрежение с помощью вакуумного насоса до 10 мбар, что способствовало удалению пузырьков воздуха из пор сорбента и заполнению этих пор оксигидроксидом железа. Далее суспензию сорбента выгрузили на воронку и промыли водопроводной водой с фильтрацией через вискозную ткань. Промывку сорбента осуществляли до снижения pH до нейтральной реакции промывочной воды 7,0. Отфильтрованный осадок сушили в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 3 ч.

Таким образом, был получен порошок сорбента со следующим соотношением компонентов, мас. %:

Исследования полученного сорбента проводили на двух образцах с размером частиц 1-2 мм и 2-3 мм.

Испытания образцов полученного сорбента и сорбента, полученного с помощью способа-прототипа на определение их статической сорбционной емкости по отношению к ионам мышьяка, проводили следующим образом. Исследование поглощения ионов мышьяка проводили на модельных растворах, которые готовили с использованием государственного стандартного образца мышьяка AsO₃^3- концентрацией 50 мг/дм³ и соли мышьяка NaH₂AsO₄ концентрацией 50 мг/дм³. Навеску 1 г сорбента помещали в модельный раствор объемом 100 см³, находящийся в стеклянном стакане (100 см³), и перемешивали содержимое на магнитной мешалке в течение 60 мин. Затем раствор отделяли от сорбента на центрифуге и анализировали фильтрат методом инверсионной вольтамперометрии на приборе-анализаторе ТА-07 (ООО «Техноаналит», г. Томск) и фотоколориметрически на фотоколориметре КФК-2 на остаточное содержание ионов мышьяка.

Также проводили испытания образцов сорбента на адсорбцию ионов мышьяка при значениях, многократно превышающих предельно допустимые концентрации: AsO₃^3- - 50 мг/дм³ и NaH₂AsO₄ - 50 мг/дм³ (ПДК - 0,05 мг/дм³). Определение сорбционной емкости проводили на двух образцах полученного сорбента с размером фракции 1-2 мм и 2-3 мм. Также исследовали сорбент, полученный способом-прототипом с такими же размерами гранул. Кроме того, проводили определение статической сорбционной емкости у отдельных составляющих полученного сорбента: оксигидроксид железа; травертин; геденбергит. Данные по статической сорбционной емкости у полученных образцов сорбента, у его отдельных составляющих, и у сорбента, полученного способом-прототипом, приведенные в таблице, показывают, что по сравнению с сорбентом-прототипом у полученного сорбента установлена большая статическая сорбционная емкость по отношению к мышьяку (в виде соединений AsO₃^3- и NaH₂AsO₄) для всех исследованных фракций.