ОГНЕСТОЙКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКАРБОНАТЫ

Изобретения относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические олигоэфиры и блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиров:

1. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. Пер. с англ. - М.: Мир, 1980.

2. Радзинский С.А., Кляцкин М.А., Америк В.В. и др. Полиэфиркарбонаты. Получение и свойства. Обзор, инф. сер. «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол». - М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 52 с.

3. Патент РФ №2556228 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. Ароматические полиэфиркетонсульфоны. Опубл. 10.07.2015. Бюл. №19.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка А.А., Барокова Е.Б. Химическая модификация поликарбоната. // Пластические массы, №9, 2006. - С. 25-31.

Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиэфиры [Патент РФ №2497841. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараев Р.А., Лукожев Р.В. Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны. Опубл. 10.11.2013. Бюл. №31].

Однако эти полимеры обладают невысокими огне- и термостойкостью, физико-химическими характеристиками.

Задачей изобретения является создание огнестойких полиэфиров с повышенными значениями механических характеристик, в частности с высокой эластичностью.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры

где n=1-20; z=3-40; X=Н или Вr,

взаимодействием олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОС-nС-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Н) формулы [Патент РФ №2318804. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Бегиева М.Б. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7]:

или олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОС-nТБС-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Вr) формулы [Патент РФ №2327710. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. и др. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения. Опубл. 27.06.2008. Бюл. №18]:

с бисхлорформиатом 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Предлагаемые блок-сополиэфирсульфонкарбонаты характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Синтез блок-сополиэфирсульфонкарбонатов проводится по примерам.

Пример 1. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-1С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 7,7652 г (0,01 моль) ОС-1С-2, 50 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г (0,01 моль) бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 40-45 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфирсульфонкарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, выход полимера 96-97%, z=25-40, приведенная вязкость которого 1,4-1,5 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 370°С, прочность при разрыве 70-75 МПа, относительное удлинение при разрыве 35-40%, кислородный индекс 33%.

Пример 2. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-5С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-5С-2 с молекулярной массой 2758,1. Выход полимера 96-98%, z=25-35, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=1,0-1,2 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 390°С, кислородный индекс КИ=35%.

Пример 3. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-10С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-10С-2 с молекулярной массой 5234,9. Выход полимера 95-97%, z=15-20, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,95-1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 400°С, кислородный индекс КИ=37%.

Пример 4. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-20С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-20С-2 с молекулярной массой 10188,8. Выход полимера 95-97%, z=3-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8-1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 420°С, кислородный индекс КИ=40%.

Пример 5. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-1ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 14,0769 г (0,01 моль) ОС-1ТБС-2, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г (0,01 моль) бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течении 45-60 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 100°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 4 часов. Выход полимера количественный. Полиэфирсульфонкарбонат представляет собой волокна желтого цвета, выход полимера 95-97%, z=20-30, приведенная вязкость которого 1,1-1,2 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 390°С, прочность при разрыве 78-81 МПа, относительное удлинение при разрыве 10-20%, кислородный индекс 43%.

Пример 6. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-5ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-5ТБС-2 с молекулярной массой 4651,6. Выход полимера 96-97%, z=15-20, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,7-0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 400°С, кислородный индекс КИ=45%.

Пример 7. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-10ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-10ТБС-2 с молекулярной массой 8706,4. Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8-0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 410°С, кислородный индекс КИ=47%.

Пример 8. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-20ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-20ТБС-2 с молекулярной массой 16095. Выход полимера 95-96%, z 3-10, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8-0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 420°С, кислородный индекс КИ=50%.

Блок-сополиэфирсульфонкарбонаты устойчивы в концентрированных растворах минеральных кислот, но растворы минеральных щелочей и органофильные основания, такие как гидроксид аммония, амины и т.п., способны омылять.

Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования, рентгеноструктурных анализом.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой огне-, тепло- и термостойкостью, высокими механическими свойствами.