9-антраценаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе

Изобретение относится к комплексам лантанидов с органическими лигандами, проявляющим люминесцентные свойства, а также к органическим светодиодам, где в качестве люминесцирующего слоя используют данные соединения.

Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства, в том числе при фото- или электровозбуждении.

При этом, как правило, изначально переходит в возбужденное состояние органический лиганд, после чего энергия передается на ион лантанида, который люминесцирует. В связи с этим за счет того, что поглощение лиганда больше, чем лантанида, часто использование органических лигандов позволяет повысить интенсивность люминесценции КС лантанидов по сравнению с неорганическими соединениями, такими как нитраты или хлориды [1].

Фундаментальные особенности люминесценции ионов лантанидов, такие как большие времена жизни возбужденного состояния, узкие полосы люминесценции и способность ряда из них излучать в ИК диапазоне, делает координационные соединения лантанидов чрезвычайно интересными для исследования и возможного применения.

В качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [2, 3].

Люминесцирующие комплексные соединения лантанидов находят широкое применение в качестве различных меток, в том числе для оптической биовизуализации. Важным является также их применение в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светодиодах.

С точки зрения использования особый интерес представляют ароматические карбоксилаты лантанидов, которые обладают высокой стабильностью (химической, оптической, термической) [4, 5]. Так, в работе [6] описаны ароматические карбоксилаты (бензоаты и феноксибензоаты тербия), термически стабильные до 300 С. Однако среди ароматических карбоксилатов лантанидов чрезвычайно мало соединений, излучающих в ИК области спектра, что часто связывают с тем, что в состав ароматических карбоксилатов лантанидов, как правило, входят координирующие молекулы воды, способные тушить люминесценцию, особенно в ИК области [7].

Важным использованием координационных соединений лантанидов является их применение в качестве материалов эмиссионного слоя в органических светодиодах.

Органические светоизлучающие диоды (ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diode) представляют собой многослойную гетероструктуру, состоящую, по крайней мере, из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. Эмиссионный слой - это тонкая пленка люминесцирующего соединения. При протекании тока через органический светодиод носители заряда разного знака - электроны и дырки - рекомбинируют в эмиссионном слое, что приводит к возникновению возбужденных состояний - экситонов, - 75% которых являются триплетными и 25% - синглетными. Релаксация возбужденных состояний приводит к люминесценции материала эмиссионного слоя.

Поскольку 75% экситонов являются триплетными, в качестве материалов эмиссионного слоя целесообразно использовать соединения, в люминесценции которых участвует триплетный уровень. К таким относятся почти все координационные соединения лантанидов, в которых ионная люминесценция лантанидов происходит после передачи энергии с триплетного уровня органического лиганда на возбужденный уровень лантанида, кроме соединений лантана, лютеция, люминесценция которых происходит из синглетного состояния (флуоресценция) и гадолиния, у которых возможна люминесценция из триплетного состояния (фосфоресценция), но обычно только при пониженной температуре (-200°С).

Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД вводятся дополнительные слои с электронной и/или дырочной проводимостью, дыркоинжектирующие слои, а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои. Как эмиссионный слой, так и все слои гетероструктуры ОСИД представляют собой тонкие пленки толщиной 10-500 нм.

Первый эмиссионный слой ОСИД, показавший достаточно высокую эффективность электролюминесценции при низком напряжении включения, состоял из 8-оксихинолината алюминия (AlQ₃), а в качестве дыркопроводящего слоя был использован триариламин [8]. В 1990 году была продемонстрирована возможность использования в качестве эмиссионных слоев π-сопряженных полимеров, в частности поли(фениленвинилена) (PPV) [9]. В настоящее время в качестве эмиссионных слоев находят применение фосфоресцирующие соединения платины, иридия, редкоземельных элементов, а также флуоресцирующие соединения алюминия и цинка и полимерные соединения [10].

Для получения эмиссионного слоя могут быть использованы следующие методы нанесения вещества на подложку. Для растворимых соединений: нанесение раствора вещества на вращающуюся подложку (spin-coating) и его вариант - dip-coating, когда подложка многократно опускается в раствор соединения и сушится [11]. Для летучих соединений: физическое осаждение из газовой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD) [12].

Для получения тонких пленок нелетучих и нерастворимых химических соединений предложен метод [6], который включает получение раствора, содержащего люминофорсодержащее соединение и проводящий материал, нанесение тонкой пленки из полученного раствора на подложку и последующую термическую обработку пленки при температуре выше 100°С и ниже температуры стабильности эмиссионного слоя. При этом люминофорсодержащее соединение разлагается на люминофор и нейтральный лиганд, который полностью удаляется из тонкой пленки.

Особый интерес связан с получением органических светодиодов, излучающих в ИК диапазоне, в связи с их широким применением в телекоммуникации. Кроме того, существует потребность в новых соединениях, излучающих в синей области спектра.

Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесценцией.

Поставленная задача решена тем, что получены 9-антраценаты лантанидов общей формулы M(ant)₃, где

М - La и лантаниды, кроме Се и Pm,

проявляющие люминесцентные свойства.

Заявляемые комплексы M(ant)₃ могут быть получены, например, при взаимодействии растворов 9-антрацената калия и соли лантанида в воде (схема I). При этом количественно образуется безводный 9-антраценат лантанида, который выпадает в осадок:

где X^-=Cl_-, NO₃^-; n=4-7.

Другой технической задачей, решаемой данным изобретением, является расширение арсенала органических светоизлучающих диодов.

Поставленная задача достигается тем, что получен органический светоизлучающий диод, в котором в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку соединения M(ant)₃.

Полученный ОСИД представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую из несущей основы, выполненной в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором располагается эмиссионный слой, представляющий собой тонкую пленку соединения M(ant)₃ и катод. Для улучшения рабочих характеристик в ОСИД могут быть введены дополнительные слои с электронной и/или дырочной проводимостью, дыркоинжектирующие слои, а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои.

Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.

Примеры 1-10

Комплексы получают в соответствии со схемой (I) следующим образом.

К раствору 1 ммоль нитрата лантанида в 10 мл воды при интенсивном перемешивании добавляют раствор 3 ммоль 9-антрацената калия в 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой.

Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (C,H,N-анализатор Vario Micro Cube (Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~5 мг), протонного магнитного резонанса (Agilent 400).

Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 300 нм на люминесцентном спектрометре Perkin-Elmer LS-55 в видимой области и на люминесцентном спектрометре Edinburgh Instruments FLSP920 в ИК диапазоне.

Результаты анализа приведены в табл. 1.

Полученные результаты показывают, что все полученные соединения образуются в виде безводных комплексов и обладают люминесценцией.

Особый интерес представляют комплексы иттербия, эрбия и неодима, обладающие ионной люминесценцией в ИК диапазоне, которая сенсибилизирована выбранными лигандами. В ИК области количественные измерения люминесцентных характеристик затруднены, однако данные о времени жизни возбужденного состояния косвенно свидетельствуют о величине интенсивности люминесценции исследуемых соединений. Так, времена жизни комплексов неодима, эрбия и иттербия составляют 17, 13 и 52 мкс, что является довольно большими значениями для комплексов этих металлов.

Для комплекса иттербия дополнительно был определен квантовый выход, который составил 1.3%, что является высоким значением для КС лантанидов, излучающих в ИК диапазоне, и подтверждает высокую интенсивность люминесценции комплекса иттербия.

Интерес представляет также комплекс гадолиния, люминесценция которого даже при комнатной температуре представляет собой фосфоресценцию органического лиганда, о чем свидетельствует время жизни возбужденного состояния (8 мкс). Это открывает большие перспективы для использования его или его производных в качестве эмиссионных материалов в OLED, где важны именно фосфоресцирующие соединения, как замену дорогостоящим соединениям иридия.

Нами исследована также кристаллическая структура полученных комплексов. В соответствии с данными порошковой рентгеновской дифракции комплексы изоструктурны, то есть структура этих соединений диктуется лигандом, а не ионом лантанида. Поэтому механизмы формирования возбужденного состояния при фото- и электровозбуждении антраценатов всех лантанидов, кроме церия, сходны.

Ниже приведены примеры использования полученных соединений в качестве эмиссионного слоя в органическом светодиоде.

Пример 11

Предварительно на стеклянную подложку с нанесенным на нее слоем индий-оловянного оксида (ITO, анод) методом spin-coating [11] наносят слой PEDOT : PSS (дыркоинжектирующий слой) и греют 30 мин при температуре 100°С.

Люминофор 9-антраценат неодима, полученный по примеру 1, растворяют в диметилформамиде (концентрация 15 г/л). Полученный раствор (0.1 мл) наносят методом spin-coating [11] на вращающуюся подложку с предварительно нанесенными слоями ITO и PEDOT : PSS. Толщина пленки составляет 20 нм. Затем методом физического напыления в вакууме [12] сверху наносят пленку TPBi (дыркоблокирующий слой) толщиной 10 нм и пленку алюминия (катод).

Полученный светодиод обладает люминесценцией ИК области. Напряжение включения полученного устройства (U_on) составило 2В, а ток при напряжении 8В (I_8B) составил 100 мА/см².

Примеры 12-20

Органические светодиоды изготавливают по примеру 11.

В качестве дыркоинжектирующего слоя везде используют поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфоната (PEDOT : PSS). В примерах 17-20 присутствует дыркопроводящий слой - PVC. В качестве дыркоблокирующего слоя в примерах 11-17 и 20 используют 2,2',2''-(1,3,5-бензилтриил)трис(1-фенил-1Н-бензимидазол) (TPBi), в примере 18 - 8-оксихинолинат алюминия (Alq₃), а в примере 19 - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (BPhen). Их выбор определяется соотношением энергий высшей занятой молекулярной орбитали дыркоблокирующего слоя и люминофора.

Полученные результаты показывают, что протестированные соединения демонстрируют высокую эффективность электролюминесценции, что связано с их фотолюминесцентными свойствами и с высокой эффективностью формирования возбужденного состояния при электровозбуждении.

Таким образом, показано, что полученные соединения могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев органических светодиодов с использованием различных проводящих материалов, которые обладают электролюминесценцией за счет ионной люминесценции лантанидов.

1. Bunzli, J.-C.G., Eliseeva, S.V., in Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects, P.H.a.H. Harma, Editor. 2010, Springer Ser Fluoresc.

2. Kotova, O.V., Utochnikova, V.V., Kuzmina, N.P., J. Mater. Chem., 2012. 22: p. 4897.

3. Utochnikova, V.V., Kovalenko, A.D., Burlov, A.D., Marciniak, L., Ananyev, I., Kalyakina, A.S., Kurchavov, N.A., Kuzmina, N.P., Dalton Trans., 2015. 44 (12660-12669).

4. Hilder, M., Junk, P.C., Kynast, U.H., Lezhnina, M.M., J. of Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2009. 202: p. 10.

5. Hilder, M., Lezhnina, M., Cole, M., Forsyth, C., Junk, P., Kynast, U.H., J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2011. 217: p. 76.

6. Уточникова, В.В., Калякина, А. С, Кузьмина, Н.П., Патент РФ №2547383

7. H.-Q. Ye, Y.P., Р.В. Wyatt, W.P. Gillin, J. Phys. Chem. A, 2013. 117: p. 23970-23975.

8. Tang, C.W., Vanslyke, S.A., Appl. Phys. Lett., 1987). 51: p. 913.

9. Burroughes, J.H., Bradley, D.D.C., Brown, A.R., et. al., Nature 1990. 347: p. 539-541.

10. Бочкарев, M.H., Витухновский, А.Г., Каткова, M.A. Органические светоизлучающие диоды (OLED). 2011, Нижний Новгород: Деком.

11. Emslie, A.G., Bonner, F.T., Peck, L.G., J. Appl. Phys. Lett., 1958. 29: p. 858.

12. Put, P.J.v.d., The Inorganic Chemistry of Materials: How to Make Things out of Elements. Plenum Series in Social/Clinical. 1998: Springer.