СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ПЕРТРАКЦИЕЙ НА НАНОПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ

Область техники

Изобретение относится к области мембранного газоразделения и может быть использовано для удаления нежелательных компонентов природных и технологических газовых смесей. Основным назначением изобретения является выделение кислых газов (СО₂ и H₂S) из природного и попутных нефтяных газов, для их подготовки к трубопроводному транспорту. Изобретение представляет собой способ удаления компонентов газовых смесей, основанный на мембранной пертракции и селективной абсорбции компонента газовой фазы жидкой фазой через нанопористую мембрану. Улучшенные характеристики процесса разделения и предотвращение взаимного попадания газа в жидкую фазу абсорбента и жидкого абсорбента в газовую фазу достигаются благодаря использованию нанопористых мембран с диаметрами пор 5-500 нм и однородным распределением пор по размерам, что позволяет проводить процесс при наличии трансмембранного давления поддерживаемого ниже давления точки пузырька мембраны. Реализация способа позволяет достичь рекордных скоростей отбора СО₂ более 0,3 нм³/(м² час) при плотности упаковки половолоконной мембраны до 3200 м²/м³, что соответствует удельной объемной производительности удаления кислых газов до 1000 нм³/(м³ час). Это позволяет проводить эффективную подготовку природного и попутных нефтяных газов по кислым компонентам, используя малый размер абсорбционных модулей и существенно снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа.

Уровень техники

Технология мембранной пертракции представляет собой процесс переноса пенетранта из газовой фазы в жидкую через мембрану. Процесс реализуется в мембранном контакторе [1]. Высокая площадь контактной поверхности в системе «газ-абсорбент», создаваемая за счет полых волокон значительно снижает габариты мембранных контакторов и, как следствие, операционные и капитальные затраты на их строительство.

Известен способ выделения CO₂ из газов (US 6,228,145 В1 (WO 98/04339)), с использованием мембранного контактора на основе полых волокон. Кислый газ подается внутрь полых волокон, в то время как абсорбент омывает внешнюю поверхность. Такая конструкция позволяет снизить вес установки на 70-75%, уменьшить размер на 65%, а также существенно снизить потери абсорбента по сравнению с традиционной абсорбционной колонной. В патенте предлагается использовать полые волокна, как в абсорбере, так и в десорбционном блоке для регенерации абсорбента. Плотности упаковки половолоконной мембраны составляют 250-1000 м²/м³. Размер пор мембраны в патенте предполагается выбирать таким образом, чтобы исключить проникновение молекул абсорбента (сольвента) через мембрану, что ограничивает круг используемых материалов микропористыми мембранами, имеющими крайне низкую проницаемость по СО₂ (типично до <<1 м³/(м²⋅атм⋅час)). Данный патент не предполагает использования трансмембранного давления, что неизбежно приводит к смачиванию мембраны раствором амина, деградации ее внутренней структуры и, при длительной эксплуатации, попадании жидкого абсорбента в газовую фазу. Кроме того, при проникновении жидкого абсорбента в поры мембраны, ввиду существенно более низких коэффициентов диффузии СО₂ в жидкости по сравнению с газовой фазой, существенно снижается скорость переноса газа через мембрану, что негативно сказывается на ее производительности.

В патенте US-8,702,844 предложен способ улучшения контакта «абсорбент-кислый компонент» и мембранный контактор на его основе. Сущность способа заключается в модификации мембранного материала наночастицами, по химическому составу отличными от состава мембранного материала. Путем внедрения наночастиц различной химической природы возможно варьирование контактного угла смачивания поверхности мембранного материала. Предлагается использовать модифицированные полые волокна как в абсорбере, так и в регенераторе. Недостатком способа является необходимость проведения дополнительной стадии модифицирования, что повышает стоимость мембранного материала, а также вероятность образования микродефектов на границе «наночастица-мембранный материал», что существенно снижает химическую устойчивость материала мембраны.

Также известен способ мембранного газоразделения с использованием мембранного контактора на основе полиацетиленов, замещенных триметилсилильными группами, изложенный в международном патенте US-7,591,878. Изобретение предлагается использовать для десорбции диоксида углерода из абсорбентов при высоком давлении. Процесс осуществляют при избыточном трансмембранном давлении (более 1 бар) со стороны жидкой фазы. Недостатком изобретения является использование полимерного материала - политриметилсилилпропина, который при высоком давлении в присутствии диоксида углерода пластифицируется и теряет высокую проницаемость вследствие физического старения.

Аналогичный способ реализован в полезной модели мембранного контактора высокого давления и абсорбционно-десорбционного устройства на его основе для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов (патент RU №128515). Основной недостаток данной полезной модели заключается в использовании мембраны на основе политриметилсилпропина, который испытывает быстрое физическое старение под воздействием СО₂, сопровождающееся физической деградацией и резким снижением проницаемости мембраны.

Также похожий способ используется в устройстве для массообмена между жидкой и газовой фазами (патент RU №2392038) содержащем массообменную камеру, образованную двумя пористыми полимерными мембранами, не смачиваемыми жидкой фазой, между которыми помещен слой не смачиваемого жидкой фазой пористого полимерного материала с системой сквозных каналов, через которые прокачивают жидкую фазу. Внешняя поверхность мембран омывается газовой фазой. Процесс проводят при избыточном давлении со стороны жидкой фазы, поддерживая трансмембранное давление меньше капиллярного давления пористых материалов. Устройство позволяет повысить эффективность массообменных процессов в системе жидкость-газ, однако слишком сложно для реализации в промышленных условиях. Кроме того, избыточное давление со стороны жидкости приводит к постепенному смачиванию пористых материалов и их деградации.

В патенте US-7,544,340 предложен способ создания более эффективного контакта кислого компонента с абсорбентом в мембранном контакторе на основе полых волокон. Способ реализуется за счет подачи абсорбента под давлением, превышающим сопротивление поверхности волокна смачиванию абсорбентом. В результате абсорбент частично проникает в поры полого волокна. Недостатком указанного способа является возможная деградация поверхности полого волокна с течением времени под действием избыточного давления со стороны жидкой фазы, что приводит к уменьшению скорости переноса газа через мембрану при заполнении пор жидкой фазой и, при длительной эксплуатации, попадании жидкого абсорбента в газовую фазу. Данное решение было выбрано в качестве прототипа для заявленного способа извлечения компонентов газовых смесей.

Таким образом, основной проблемой извлечения компонентов газовых смесей методом пертракции с использованием мембранных контакторов «газ-жидкость» является постепенное смачивание мембраны раствором абсорбента при избыточном давлении со стороны жидкой фазы, что приводит к деградации материала мембраны, снижению скорости переноса компонентов при заполнении пор жидкой фазой и, при длительной эксплуатации, попадании жидкого абсорбента в газовую фазу.

Для предотвращения заполнения пор жидкой фазой наиболее перспективным решением является поддержание избыточного давления в газовой фазе, однако при отсутствии сродства жидкого абсорбента к материалу мембраны это неизбежно приводит к формированию пузырьков газа и попаданию газа в жидкую фазу. Для предотвращения этого явления внешняя поверхность материала мембраны должна обладать химическим сродством к абсорбенту, а давление между газовой и жидкой фазой не должно превышать точку пузырька мембраны, определяющую минимальное давление газа, при котором происходит выдавливание жидкости из поры мембраны с максимальным диаметром. Таким образом, точка пузырька определяет максимальный перепад давления между газом и жидкостью, при котором можно осуществлять газоразделение на мембране, избегая при этом попадания газа в жидкость и наоборот.

Поскольку точка пузырька мембраны в соответствии с уравнением Лапласа определяется самыми крупными порами, максимально допустимое давление проведения процесса пертракции будет ограничиваться диаметром пор мембраны. Для существенных трансмембранных давлений (0,1-10 бар) диаметр пор мембраны должен лежать в диапазоне наноразмеров (5-500 нм). Кроме того, для обеспечения однородности свойств мембраны и вытеснения жидкости из всех пор существенным параметром является достаточно малая дисперсия пор по размерам (менее 50%). В случае широкого распределения пор по размерам, поры малого размера могут заполняться фазой жидкого абсорбента вследствие капиллярного давления, что будет снижать производительность мембраны и приводить к ее деградации.

Осуществление изобретения

Настоящий способ направлен на решение задачи по извлечению нежелательных компонентов из природных и технологических газовых смесей, в том числе природного и попутного нефтяного газа методом пертракции в мембранном контакторе с повышенной эффективностью.

Предлагаемый способ основан на прохождении компонентов газовой смеси через нанопористую мембрану и селективном поглощении компонентов абсорбентом, находящимся в контакте с нанопористой мембраной, при этом разность давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом поддерживают ниже давления точки пузырька мембраны. Предлагаемый способ позволяет предотвратить возможность проникновения жидкой фазы в объем пор мембраны, что существенно повышает ее производительность и предотвращает деградацию материала. Это позволяет проводить эффективную подготовку и очистку природных и технологических газов до предъявляемых технических требований, в том числе по кислым компонентам, используя малый размер абсорбционных модулей и существенно снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа, а также повысить устойчивость мембранного контактора к эксплуатационным сбоям.

Указанный технический результат для способа извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей достигается тем, что в способе используют нанопористую мембрану с диаметром пор в диапазоне 5-500 нм и низкой дисперсией распределения пор по размерам (менее 50%), а трансмембранное давление между газовой фазой и жидким абсорбентом в мембранном контакторе поддерживают ниже давления точки пузырька мембраны.

Нанопористая мембрана может быть выполнена в плоскорамной и трубчатой геометрии, а также в форме полых волокон. По микроструктуре мембрана может быть изготовлена в форме асимметричной мембраны с нанопористым селективным слоем на крупнопористой подложке. Мембрана может быть выполнена на основе материала, как неорганической, так и органической природы, устойчивого к действию абсорбента, а ее внешняя поверхность может быть химически модифицирована для обеспечения более высокого сродства к растворителю [2]. Материалом мембраны может служить анодный оксид алюминия, трековые полимеры (поликарбонат, полиэтилентерефталат), а также поливинилидендифторид (ПВДФ), полисульфон, полиэфирсульфон, полипропилен. Перечисленные материалы характеризуются дисперсией пор по размерам, не превышающей 50%, размером пор в диапазоне 5-250 нм и значением точки пузырька до 2 бар.

В качестве абсорбента могут быть использованы водные растворы первичных, вторичных и третичных аминов, а также смеси аминов различной основности, растворы гликолей, физические абсорбенты, применяемые для абсорбционной подготовки природных и технологических газов [3].

Указанный способ позволяет извлекать такие компоненты как СО₂, H₂S, меркаптаны, а также воду из природных и технологических газовых смесей, в том числе природного и попутного нефтяного газа. При этом степень извлечения компонентов достигает уровня 90-99%.

Регенерация абсорбента может быть также осуществлена через нанопористую мембрану, поддерживая разность давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом ниже давления точки пузырька мембраны и используя отдувочный газ, не содержащий адсорбированных компонентов. При этом использование заявленного способа также позволяет снизить воздействие жидкого абсорбента на материал мембраны, существенно улучшает устойчивость мембранного контактора к эксплуатационным воздействиям, увеличивает эффективность переноса газа, и, в целом, позволяет снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты на установки подготовки газа.

Указанные признаки являются существенными и связаны с образованием устойчивой совокупности, достаточной для получения требуемого технического результата.

Указанный способ позволяет существенно увеличить производительность отбора кислых газов (более 0,3 нм³/(м² час) по СО₂) при плотности упаковки половолоконной мембраны до 3200 м²/м³, что соответствует удельной объемной производительности удаления кислых газов до 1000 нм³/(м³ час). С использованием данного способа возможна эффективная подготовка природного и попутных нефтяных газов по кислым компонентам на малых размерах абсорбционных модулей и модулей регенерации. Настоящее изобретение промышленно применимо и может быть изготовлено в промышленных условиях.

Принцип извлечения компонентов природных и технологических газовых смесей с использованием петракции на нанопористых мембранах приведен на фиг. 1.

Список литературы.

1. Falk-Pedersen, О.; , Н. Method for Removing Carbon Dioxide from Gases, 2001

2. N. Hilal, M. Khayet, C.J. Wright Membrane modification: technology and application, 2012

3. A.L. Kohl and R. Nielsen, Gas Purification, 1997

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируется следующими рисунками:

Фиг. 1 - Принцип извлечения компонентов природных и технологических газовых смесей с использованием петракции на нанопористых мембранах.

Фиг. 2 - Типичные микрофотографии микроструктуры поверхности нанопористых мембран, используемых для реализации способа.

Фиг. 3 - Типичные хроматограммы тестовой сырьевой смеси состава 94,5% СН₄, 5% СО₂, 0,5% H₂S и подготовленного газа, полученные с применением заявленного способа (удельная скорость потока сырьевого газа 1 нм³/м²/час).

Фиг. 4 - Зависимость степени извлечения кислых компонентов от скорости потока подаваемой смеси, полученная с применением заявленного способа.

Фиг. 5 - Зависимость степени извлечения C₂H₆S от скорости потока подаваемой смеси, полученная с применением заявленного способа.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.

Примеры 1-6. Выделение СО₂ и H₂S из смесей моделирующих состав природного газа.

Процесс выделения кислых компонентов осуществляется следующим способом. Сырьевой газ поступает в абсорбер кислых газов модуля пертракции. Контакт абсорбента и газа осуществляют при температуре ~30°С, а регенерация раствора абсорбента - при 80-130°С. Для регенерации раствор абсорбента циклически подается в регенератор, где происходит десорбция поглощенных СО₂ и H₂S.

Для интенсификации процесса пертракции массобмен в модуле реализуется в противоточном исполнении. Модуль мембранной пертракции, включает корпус абсорбера с картриджем из полых полимерных волокон и регенератор. В модуле предусмотрена установка и сохранность половолоконных мембранных элементов, обеспечивающих возможность контакта жидкой и газовой сред при рабочем давлении до 10 атм, расходе газа до 10 нм³/час и расходе жидкости до 0,1 нм³/час. Предусмотрена возможность установки и замены половолоконного мембранного модуля с диаметром до 150 мм. Корпус абсорбера имеет трубчатую форму длиной 900 мм с внутренним диаметром 160 мм и толщиной стенки 3 мм. Корпус регенератора полностью повторяет аналогичный элемент абсорбера. Система подачи газовой и жидкой фаз сконструирована таким образом, чтобы обеспечивать поддержание постоянного трансмембранного давления между газовой фазой и жидким абсорбентом с помощью системы автоматических дросселирующих устройств и использованием давления столба жидкого абсорбента.

В качестве абсорбента для реализации способа использован водный раствор моноэтанол амина (25%). В качестве нанопористой мембаны использованы полые волокна на основе поливинилидендифторида (ПВДФ), полиэфирсульфона, полисульфона и полипропилена. Основные характеристики мембран приведены в таблице 1, типичные микрофотографии использованных мембран приведены на фиг. 2.

Тестирование способа проводили с использованием газовой смеси состава: 94,5% СН₄, 5% СО₂, 0,5% H₂S, скорость потока подаваемой смеси варьировали в диапазоне от 0,5 до 10 нм³/час. Определение содержания кислых газов в смеси проводили хроматографическим методом. На фиг. 3. представлены хроматограммы тестовой сырьевой смеси состава 94,5% СН₄, 5% СО₂, 0,5% H₂S и ретентата при удельной скорости потока подаваемой сырьевой смеси 1 нм³/м²/час.

Видно, что реализация способа приводит к практически полному удалению как СО₂, так и H₂S (предел обнаружения сероводорода данным методом составляет 0,005 об. % H₂S). На фиг 4. представлена зависимость степени извлечения кислых компонентов от скорости потока подаваемой смеси. Во всем диапазоне потоков происходит полное удаление сероводорода из смеси, в то время, как для углекислого газа степень извлечения уменьшается с ростом скорости сырьевого потока.

В тоже время, степень извлечения СО₂ в 90% позволяет подготовить до требований СТО Газпром 089-2010 газовую смесь с содержанием углекислого газа до 20%. Таким образом, модуль мембранной пертракции может быть использован для предварительной подготовки попутного нефтяного газа по кислым компонентам с удельной производительностью отбора кислых газов по СО₂ более 0,3 нм³/(м² час). При плотности упаковки половолоконной мембраны до 3200 м²/м³, это соответствует удельной объемной производительности удаления кислых газов до 1000 нм³/(м³ час).

Тестирование способа удаления меркаптанов проводили с использованием газовой смеси состава 1,3% N₂, 67,2% СН₄, 4,5% CO₂, 7,8% С₂Н₆, 5,1% С₃Н₈ 4,6% i-C₄H₁₀, 7.8% n-С₄Н₁₀, 1,0%) i-C₅H₁₂, 0,6% n-С₅Н₁₂, 0,1% C₆H₁₄ с содержанием C₂H₆S 54 мг/м³. Скорость потока подаваемой смеси варьировали в диапазоне от 0,05 до 0,25 нм³/час. Определение содержание меркаптанов проводилось методом хромато-масс-спектрометрии. Зависимость степени извлечения меркаптанов от потока сырьевой смеси представлена на фиг. 5. Видно, что предлагаемый способ позволяет снизить концентрацию меркаптанов в газовой смеси, однако степени их извлечения оказываются меньше (10-45%), по сравнению со степенями извлечения сероводорода и углекислого газа.

Таким образом, согласно полученным данным заявленный способ позволяет эффективно извлекать нежелательные компоненты природных и технологических газовых смесей и значительно уменьшить размер абсорбционных модулей, что существенно снижает капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа.