СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО НЕФТЕШЛАМА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДЫ

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам переработки серосодержаших нефтешламов с высоким содержанием воды с получением продуктов, имеющих низкое содержание серы, и может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Нефтешламы являются сложными физико-химическими смесями, которые состоят, в основном, из нефтепродуктов, механических примесей (глины, окислов металлов, песка) и воды. Соотношение составляющих нефтешламов может быть самым различным. В частности, термин «нефтешлам» означает нефть с содержанием нефтепродуктов до 90% масс., воды до 90% масс., твердого вещества до 20% масс.

Серосодержащий нефтешлам - высокотоксичный продукт, загрязняющий все слои биосферы, является причиной серьезных экологических проблем.

В этой связи проблема переработки и утилизации серосодержащих нефтешламов в настоящее время стоит весьма остро.

Известны многочисленные способы переработки нефтешламов, основанные на разделении шлама на составляющие его компоненты и их последующую конверсию. Выбор той или иной схемы переработки диктуется характеристикой исходного шлама и требованиями, предъявляемыми к получаемым целевым продуктам.

Известен способ переработки нефтешлама, в соответствии с которым нефтешлам обрабатывают деэмульгатором, нагревают до 40-50°C и отстаивают с разделением его на нефтепродуктовую и водную фазы, водно-иловую суспензию и замазученные механические примеси. Нефтепродуктовую фазу используют как котельное топливо, водную фазу выводят и направляют на размыв донного осадка в шламонакопитель, водно-иловую суспензию используют в качестве питательной среды для выращивания микроорганизмов, а замазученные механические примеси после отмывки их растворителем и водяным паром вводят в водно-иловую суспензию с выращенными микроорганизмами, при температуре 30-35°C в течение 2-3 суток обезвреживают в аэробных условиях и выводят очищенные механические примеси (RU 2116265, 1998). Недостатки известного способа заключаются в сложной технологии его проведения, в частности, наличии трудоемкой стадии выращивания микроорганизмов, в высоком содержании серы в целевых продуктах, необходимости регенерирования используемого растворителя.

Известен способ переработки твердых нефтешламов путем раздельного отбора из накопительного амбара верхнего слоя шлама и донного слоя нефтешлама, при котором от донного слоя нефтешлама отделяют замазученный грунт, который отправляют на полигон для биоразложения или используют в качестве изоляционного материала на полигонах размещения бытовых и промышленных отходов. Донный слой нефтешлама объединяют с его верхним слоем или модифицируют путем разбавления фракцией светлых нефтепродуктов. Подготовленный таким образом нефтешлам направляют в теплообменник, перегреватель и затем под давлением в душ, при выходе из которого он распыляется. Противотоком к нефтешламу снизу вверх движутся дымовые газы. При этом нагрев шлама осуществляют от температуры 120-140°C при скорости нагрева от 143±15°C/с. Далее определенным образом осуществляют нагрев и на конечном этапе нагрева поддерживают температуру 340-350°C и скорость нагрева 10±2°C/с. Выделение нефтяных фракций осуществляют на конечном этапе нагрева. В результате выделения нефтяных фракций получают гудрон для дорожного битума, фракцию светлых нефтепродуктов, которую используют в качестве печного топлива или как добавку к сырью гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах (RU 2506303, 2014).

Недостаток способа заключается в его сложной технологической схеме, получении нефтепродуктов, имеющих высокое содержание серы.

Известен способ переработки нефтешлама, описанный в RU 2550843, 20.05.2015. Согласно указанному способу исходный нефтешлам подвергают разделению на нефтеконцентрат, нефтезагрязненную воду и механические примеси. Нефтезагрязненную воду подвергают очистке с получением нормативно-чистой воды, механические примеси перерабатывают в дорожно-строительные материалы. Нефтеконцентрат в присутствии разбавителя и паров стабилизации доочищают с получением сырья, которое подвергают термической конверсии с получением разбавителя, светлых фракций, остаточной фракции и сероводородсодержащего газа. Разбавитель направляют на разбавление нефтеконцентрата. Светлые фракции подвергают гидростабилизации и стабилизации с получением светлых товарных продуктов, например технического бензина и дистиллятного судового топлива. Остаточную фракцию выводят в качестве тяжелого котельного топлива. Сероводородсодержащий углеводородный газ очищают от сероводорода, например, с получением серы и топливного газа, используемого на собственные нужды. При этом, в частности, блок доочистки нефтеконцентрата может представлять собой, например, сепарационную установку с узлами коалесцентного фильтрования и смешения нефтеконцентрата с разбавителем и парами стабилизации. Блок гидростабилизации и стабилизации светлых фракций представляет собой установку неглубокого каталитического гидрирования светлых фракций на никельсодержащем катализаторе, соединенную с насадочной или тарельчатой стабилизационной колонной. Блок очистки газа от сероводорода представляет собой, например, установку аминовой очистки, установку хелатной очистки, установку Клауса или одну из других известных установок, целесообразность применения которых определяется в зависимости от содержания сероводорода в газе, его массового расхода и требований к качеству очистки газа. Установка термической конверсии нефтеконцентрата, включающая оборудование для фракционирования, может представлять собой, например, установку термического крекинга, включающую в свой состав колонну ректификации паров термолиза.

Недостаток способа заключается в его сложной технологической схеме.

Более близким к изобретению является способ переработки нефтешлама, выделенного из донных осадков буферных прудов биологических очистных сооружений (И.М. Колесников, В.И. Фролов, X.X. Борзаев, А.П. Глотов, С.В. Кардашев / Математическое моделирование каталитического крекинга нефтешлама, подвергнутого электромагнитной активации / ХТТМ, №6, 2015, стр. 16-20).

Нефтешлам ОАО АНК «Башнефть-Уфанефтехим», представляющий собой смесь нефтяного компонента (30,1% масс) воды (51,8% масс), и механических примесей (18,1% масс), смешивают с четыреххлористым углеродом в соотношении углерод:нефтешлам, равном 1:1. После перемешивания смесь отстаивают в течение 8 часов с образованием двух слоев: верхний раствор нефти в четыреххлористом углероде и нижний - вода и механические примеси. Верхний слой отделяют от воды и механических примесей, затем отфильтровывают от него остаточное количество механических примесей. От фильтрата отгоняют четыреххлористый углерод и остатки воды. Полученный нефтешлам с содержанием воды 1,8% масс, серы 2,03% масс, механических примесей 1,14% масс, нефтяная составляющая н.к. 83,5°C, к.к. 680,4°C - остальное подвергают активации действием высокочастотного излучения с частотой 40-55 МГц мощностью 0,2-0,6 кВт.

Активированный нефтешлам подвергают каталитической переработке в присутствии высококремнеземных цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга.

Указанный способ позволяет увеличить выход светлых фракций на 11-16% масс. в зависимости от температуры крекинга. Недостатком данного способа переработки нефтешлама являются большие трудности разделения водной, углеводородной и твердой фаз до проведения активации сырья из-за образования эмульсий, которые требуют дополнительной обработки для их разрушения. Такая обработка приводит к большим затратам по времени и материальным затратам. Полученный при этом целевой продукт имеет содержание серы 0,7% масс.

Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Задача описываемого изобретения заключается в повышении эффективности способа переработки серосодержащего нефтешлама с высоким содержанием воды.

Поставленная задача достигается описываемым способом переработки серосодержащего нефтешлама с высоким содержанием воды, включающим предварительное смешение нефтешлама с углеводородным растворителем, активирование полученного продукта воздействием на последний электромагнитным излучением с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,6 кВт, при продолжительности активации 1-8 ч и температуре 40-70°С, отделение от активированного продукта углеводородной, водной и твердой фаз, отгонку из углеводородной фазы углеводородного растворителя и проведение гидрокрекинга, полученного при отгонке углеводородного компонента в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 400-500°С, давлении водорода 50-100 атм, в течение 2,0-3,0 часов с получением целевого нефтепродукта.

Достигаемый технический результат заключается в получении целевого продукта с низким содержанием серы.

Сущность описываемого способа заключается в следующем.

В качестве исходного сырья в описываемом способе возможно, в частности, использовать серосодержащие нефтяные шламы из накопительных амбаров, нефтесодержащие донные осадки буферных прудов биологических очистных сооружений и другое аналогичное сырье с высоким содержанием воды. В рамках данной заявки термин «высокое» означает содержание воды в исходном шламе более 10%масс.

Исходное сырье смешивают с органическим растворителем, предпочтительно, в массовом соотношении сырье:органический растворитель, равном 1:1-10:1. В качестве органического растворителя возможно использовать, в частности, толуол, гексан, четыреххлористый углерод.

Образованный при смешении продукт активируют воздействием на последний электромагнитным излучением с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,6 кВт в течение 1-8 ч. и температуре 40-70°C. От активированного продукта отделяют углеводородную, водную и твердую фазы. Затем из углеводородной фазы отгоняют органический растворитель и полученный при отгонке углеводородный компонент подвергают гидрокрекингу в присутствии цеолитсодержащего катализатора. Органический растворитель направляют на рецикл. Гидрокрекинг проводят при температуре 400-500°C, давлении водорода 50-100 атм, при объемном соотношении сырье:водород 1:400-2000, в течение 2,0-3,0 часов. Для получения целевого нефтепродукта от продукта гидрокрекинга отделяют водород и углеводородные газы. Выделенный при этом остаток представляет собой целевой нефтепродукт - жидкую широкую фракцию углеводородов (н.к. 44-60°C , к.к. - 360-420°C).

В качестве цеолитсодержащего катализатора при проведении гидрокрекинга возможно использовать такие цеолитсодержащие катализаторы гидрокрекинга, как, например, СГК-5, Ni-W/SBA-15/beta, Ni-W/TUD/beta, Ni-W/SBA-15/MFI.

Целевой продукт имеет низкое содержание серы и может быть использован при получении бензина и дизтоплива в соответствии с требованиями Технического регламента Таможенного Союза (TP ТС 013/2011). Полученная твердая фаза представляет из себя механические примеси, которые возможно использовать в производстве дорожно-строительных материалов. Отделенная водная фаза представляет собой воду с незначительным содержанием примесей и может быть использована в качестве технической.

Возможность получения целевого продукта с пониженным содержанием серы достигают благодаря проведению процесса активации серосодержащего исходного сырья с высоким содержанием воды. Предварительная электромагнитная обработка исходного сырья в вышеуказанных условиях приводит к более эффективной активации сырья благодаря присутствию воды. Вода в отличие от других жидкостей представляет собой систему, которой свойственны сильные межмолекулярные связи (водородные связи) с образованием конгломератов из сотен молекул и бесконечным количеством возможных форм. Эти конгломераты имеют очень много различных колебаний и образуют большое число собственных частот. Такой частотный спектр является физической копией геометрической структуры воды и претерпевает характерные изменения во время внешнего волнового воздействия. Особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов кластеров), которые более эффективно воспринимают, хранят и передают энергию волнового воздействия на углеводороды нефтешламов.

Изобретение иллюстрируется ниже представленными примерами, не ограничивающими последнее.

Пример 1

В качестве исходного сырья используют нефтяной компонент (н.к. - 83,5°C , к.к. - 680,4°C , содержание общей серы - 2,03% масс., воды - 1,8% масс., мех. примесей - 1,14% масс.), выделенный из нефтешлама - донных осадков буферных прудов биологических очистных сооружений (содержание насыщенных углеводородов - 20,9% масс., воды 69% масс., мех. примесей - 10,1% масс.). Нефтяной компонент нефтешлама подвергают гидрокрекингу в автоклаве на промышленном катализаторе СГК-5 (ТУ 2177-006-46693103-2004 с изм.1). Указанный катализатор представляет собой гранулы, состоящие из высококремнеземного цеолита группы пентасилов, оксида алюминия и гидрирующих компонентов (массовая доля гидрирующих компонентов в пересчете на прокаленный при 550°C , % масс составляет: триоксид молибдена 10-12, оксид никеля 5-6). Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 400°C и давлении водорода 70 атм (объемное соотношение сырье:водород составляет 1:2000) в течение трех часов. От продукта гидрокрекинга отделяют целевой нефтепродукт. Целевой нефтепродукт охлаждают, методом имитированной дистилляции определяют фракционный состав на газовом хроматографе «Кристалюкс 4000М» с пламенно-ионизационным детектором и анализируют продукт на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Целевой нефтепродукт содержит 0,1% масс. серы.

Пример 2

В качестве исходного сырья используют нефтяной компонент (н.к. - 83,5°C, к.к. - 680,4°C, содержание общей серы - 2,03% масс., воды - 1,8% масс., мех. примесей - 1,14% масс.), выделенный из донных осадков буферных прудов биологических очистных сооружений (содержание насыщенных углеводородов - 20,9% масс, воды 69% масс., мех. примесей - 10,1% масс.). Нефтяной компонент нефтешлама активируют воздействием на последний электромагнитным излучением с частотой 45 МГц, мощностью 0,3 кВт, при температуре 60°C, атмосферном давлении и времени обработки 3 ч и подвергают гидрокрекингу в автоклаве на катализаторе СГК-5, при температуре 400°C и давлении водорода 70 атм (объемное соотношение сырье:водород 1:2000) в течение трех часов. После отделения водорода и углеводородных газов от продтукта гидрокрекинга получают целевой нефтепродукт. Целевой нефтепродукт охлаждают, методом имитированной дистилляции определяют фракционный состав на газовом хроматографе «Кристалюкс 4000М» с пламенно-ионизационным детектором и анализируют продукт на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Целевой нефтепродукт имеет содержание серы 0,06% масс.

Пример 3

В качестве исходного сырья используют нефтешлам - донный осадок буферных прудов биологических очистных сооружений, содержащий нефтяной компонент с содержанием серы 2,0% масс - 30,1% масс, воды - 51,8% масс и механических примесей - 18,1% масс. Исходный нефтяной нефтешлам смешивают с толуолом в массовом соотношении шлам:толуол, равном 1:1, и перемешивают в течение 1 ч при 8000 об/мин. Полученный продукт подвергают активированию воздействием на последний электромагнитным излучением с частотой 45 МГц, мощностью 0,3 кВт, при температуре 60°C, атмосферном давлении и времени обработки 3 ч. Активированный продукт затем выдерживают в течение 1 ч и разделяют на углеводородную, водную и твердую фазы. Затем из углеводородной фазы отгоняют толуол, возвращаемый в технологический цикл. Полученный при отгонке углеводородный компонент подвергают гидрокрекингу на катализаторе СГК-5 при температуре 400°C и давлении водорода 70 атм (объемное соотношение сырье:водород составляет 1:2000) в течение трех часов с получением, после отделения водорода и углеводородных газов, целевого нефтепродукта. Выделенный целевой нефтепродукт охлаждают, методом имитированной дистилляции определяют фракционный состав на газовом хроматографе «Кристалюкс 4000М» с пламенно-ионизационным детектором и анализируют продукт на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Целевой нефтепродукт (н.к. 44°C, к.к. 420°C) имеет содержание серы 0,03% масс.

Из приведенных примеров следует, что проведение способа с использованием процесса гидрокрекинга неактивированного нефтяного шлама с низким содержанием воды позволяет снизить содержание серы в целевом продукте до 0,1% масс. (пример 1), проведение способа с использованием процесса гидрокрекинга нефтяного шлама с низким содержанием воды, подвергнутого предварительно активации, позволяет снизить содержание серы до 0,06% масс. (пример 2), проведение способа с использованием процесса гидрокрекинга активированного нефтяного шлама с высоким содержанием воды позволяет снизить содержание серы в целевом продукте до 0,03% масс (пример 3).

Таким образом, проведение способа с использованием активации исходного сырья - серосодержащего нефтешлама с высоким содержанием воды и последующего гидрокрекинга активированного углеводородного компонента в вышеуказанных условиях позволяет значительно снизить содержание серы в целевом продукте (в два раза) в сравнении с проведением способа с использованием активации исходного сырья - серосодержащего нефтешлама с низким содержанием воды и последующего гидрокрекинга, что является неожиданным результатом. Кроме того, активация исходного сырья электромагнитным излучением с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,6 кВт, при температуре 40-70°C, атмосферном давлении и времени обработки 1-8 ч приводит также к более эффективному разделению вышеуказанного активированного продукта на водную, углеводородную и твердую фазы и, как следствие, к снижению материальных, энергетических и временных затрат на проведение разделения.

Проведение процесса в иных условиях активирования и гидрокрекинга, входящих в заявленные интервалы режимных условий, приводит к аналогичным результатам, нарушение указанных условий не позволяет достичь желаемого результата.

Таким образом, описываемый способ позволяет получить целевой продукт, имеющий низкое содержание серы, что предопределяет возможность проведения дальнейшей переработки указанного продукта до товарных бензина и дизтоплива высокого качества в более мягких технологических условиях.