Способ получения кислотно-основного индикатора для создания гибких pH-чувствительных систем

Изобретение относится к группе дисазокрасителей, способно прочно окрашивать целлюлозные, полиамидные, шерстяные, шелковые текстильные материалы, имеющее изменение окраски при иммобилизации на текстильном носителе в интервале значений pH=6,0÷9,0, состав которого характеризуется химической формулой C₂₆H₁₈N₄S₂O₁₀Na₂. Техническим результатом изобретения является создание новых гибких pH-чувствительных систем, обладающих свойством изменять цвет и его интенсивность при повышении pH среды выше 6,0, доступных в получении и удобных на практике. Например, новым синтезированным красителем, который относится к классу прямых, проводят крашение целлюлозосодержащих материалов по самой простой технологии прямого крашения, а аминофункциональных волокнистых материалов, по технологии крашения кислотными красителями. Для получения pH-хромного текстиля используется низкая концентрация заявляемого красителя. Результат крашения имеет улучшенные потребительские, технологические, экономические показатели качества крашения: низкая себестоимость производства, высокие степень использования красителя и прочность получаемой окраски, быстрое время отклика, устойчивость при стерилизации, стабильность при хранении.

Изобретение относится к области химии, связанной с аналитическими, в том числе и медико-биологическими исследованиями, например, с контролем и непрерывным мониторингом pH-активности биологических жидкостей, и может быть использовано для индикации и визуального контроля pH в медицинских, биологических, фармацевтических, экологических приложениях. Способ исследования включает оценку pH-активности по величине возникновения индикационного эффекта цветной реакции, протекающей на гибком твердом носителе, в зависимости от кислотности объекта исследования. Гибкий pH-датчик, полученный с использованием синтезированного дисазокрасителя состава C₂₆H₁₈N₄S₂O₁₀Na₂, дает четкий сигнал и выполняет первую функцию информирования и предупреждения.

Новые pH-чувствительные текстильные материалы, окрашенные синтезированным красителем состава C₂₆H₁₈N₄S₂O₁₀Na₂, могут успешно применяться для контроля и непрерывного мониторинга процесса ранозаживления, при котором изменяется pH раневой составляющей. Перевязочные средства изготавливаются из окрашенного реактивного текстильного материала в виде тест-изделий: бинтов, салфеток, тампонов, турунд, и других готовых к применению перевязочных материалов. Полученный новый ацидохромный pH-чувствительный перевязочный материал выполняет не только основные функции перевязочных средств, но и дополнительно в режиме реального времени дает информацию об изменении pH раневой составляющей, по которой можно оценивать прогресс исцеления. Указанный технический результат достигается тем, что в результате взаимодействия кислотно-основного индикатора, прочно иммобилизованного на текстильном материале, с биожидкостью возникает хорошо заметный индикационный эффект в виде локальной цветовой реакции. Время pH-отклика не превышает 40 секунд. Результаты исследований не уступают аналогам, но превосходят их по экспрессности, простоте выполнения, экономической эффективности.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются ацидохромные винилсульфоновые красители (Gerhard J. Mohr, Heidrun Mueller, Beate Bussemer, Annegret Stark, Tommaso Carofiglio, Sabine Trupp, Ruediger Heuermann, Thomas Henkel, Daniel Escudero and Leticia Gonzalez, Design of acidochromic dyes for facile preparation of pH sensor layers. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 392(7-8), 1411-1418 (2008)).

Синтез винисулфоновых азокрасителей прост, включает стадии диазотирования и азосочетания с последующим выделением готового продукта. Однако к исходным аминам предъявляются особые требования, и они являются дорогостоящими веществами. Данная группа идикаторных красителей ковалентно иммобилизуется на текстильном материале, содержащем гидроксильные, аминогруппы, что обуславливает высокую прочность окраски. Технология крашения винилсулфонами по сравнению с прямым крашением обязательно включает дополнительную стадию перевода красителя в реакционно-активное состояние. Кроме этого, недостатком винилсульфоновых красителей является образование нежелательного продукта - гидролизованного красителя, поэтому снижается их выбираемость из красильного раствора и требуется интенсивная промывка окрашенного текстиля от сорбированного на волокне гидролизованного красителя. Время отклика ковалентно фиксированных индикаторных винилсулфоновых красителей на изменение pH биологических жидкостей лежит в диапазоне 2-7 минут.

Заявляемый новый индикаторный краситель получают по следующей химической схеме:

Структурная формула индикаторного красителя

В качестве исходных веществ для получения кислотно-основного красителя используют динатриевую соль 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоту и резорцин, являющиеся доступными и недорогими веществами.

На первой стадии синтеза получают раствор диазотированного амина. Растворяют 0,1 моль динатриевой соли 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты в 0,5-0,6 молях разбавленной (1:1) соляной кислоты. При перемешивании и охлаждении (льдом с солью) добавляют 2,5 М водный раствор нитрита натрия в количестве, эквивалентном амину (0,2 моль). Добавление ведут медленно, с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5°C. Перед окончанием диазотирования проделывают пробу на присутствие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание от капли раствора, нанесенной на йодокрахмальную бумагу). Раствор нитрита натрия прибавляют до тех пор, пока проба не будет положительной через 5 минут после прибавления очередной порции нитрита. Требуется обращать внимание на эффективность перемешивания.

На второй стадии проводят азосочетание. Растворяют 0,2 моля резорцина в 0,4 моля 2 н раствора едкого натра. Затем медленно при перемешивании и охлаждении до 5-10°C приливают ранее приготовленный раствор соли диазония из 0,1 моля динатриевой соли 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты. Проводят контроль pH раствора с помощью индикаторной бумаги. В случае необходимости прибавить еще щелочь, следя за тем, чтобы раствор оставался щелочным. Полноту выпадения красителя увеличивают добавлением поваренной соли. Выпадает осадок темно-коричневого цвета.

На третьей стадии выделяют и очищают краситель на фильтре, промывая небольшим количеством (15-20 мл) охлажденной до 5-10°C дистиллированной воды. Получают осадок темно-коричневого цвета, который затем сушиться или на воздухе или в сушильном шкафу при температуре 103-105°C.

При получении данного азокрасителя не требуется более глубокой очистки, исходя из заявленной цели. Синтезированный по предложенной технологии краситель на основе динатриевой соли 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты и резорцина просто и прочно окрашивает текстильный материал для создания гибкого pH-датчика в интервале значений pH=6,0÷9,0.

Заявляемый способ получения кислотно-основного индикаторного красителя на основе динатриевой соли 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты и резорцина, состав которого характеризуется химической формулой C₂₆H₁₈N₄S₂O₁₀Na₂, позволяет создать гибкие pH-чувствительные системы, работающие в интервале значений pH=6,0÷9,0, которые могут использоваться в медицине, биологии, экологии, сельском хозяйстве и различных технологических процессах. Заявляемый способ получения кислотно-основного индикаторного красителя на основе динатриевой соли 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты и резорцина отличается от прототипа тем, что образуется другой класс красителя, не требуется дополнительной очистки данного красителя, используется менее дорогостоящее сырье, краситель более прост в применении, имеет высокую степень использования, быстрое время отклика в pH-чувствительных системах.

Состав синтезированного красителя C₂₆H₁₈N₄S₂O₁₀Na₂ подтверждается данными химического анализа.

1. Растворимость в воде при 25°C составляет 0,12 моль/дм³; хорошо растворим в этаноле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде.

2. ИК-спектр (ν, см^-1): 3439 с, 2922 ср, 2854 сл, 1620 с, 1477 ср, 1412 сл, 1194 с, 1076 ср, 1022 ср, 705 сл, 636 ср.

3. Положение максимума поглощения полосы спектра, ответственной за окраску, λ_max в водных растворах - 453 нм в слабокислой среде, 474 нм в нейтральной среде, 542 нм в щелочной среде.

4. Характеристика перехода окраски в водной среде: желтый в оранжево-красный в малиновый разной интенсивности в зависимости от значения pH.

5. Характеристика перехода окраски на текстильном материале: розово-желтый в малиновый разной интенсивности в зависимости от значения pH оцениваемой среды в интервале pH=6,0÷9,0.

Синтезируемый кислотно-основной индикаторный краситель имеет pH-переход в водной среде в интервале pH=12,0÷12,5, при этом оранжево-красный цвет переходит в малиновый. При иммобилизации красителя на твердом носителе происходит сдвиг pH-перехода в интервал значений pH=6,0÷9,0, при этом розово-желтый цвет переходит в малиновый разной интенсивности в зависимости от значения pH оцениваемой среды. Индикаторный эффект на твердом носителе носит обратимый характер. Например, в результате взаимодействия синтезированного кислотно-основного индикаторного красителя состава C₂₆H₁₈N₄S₂O₁₀Na₂, прочно иммобилизованного на целлюлозсодержащем текстильном материале, с биожидкостью возникает хорошо заметный индикационный эффект в виде локальной цветовой реакции при изменении pH среды с 6,0 до 6,5 с дальнейшим увеличением яркости малиновой окраски при изменении pH до 9,0. Время pH-отклика 10-30 секунд.

Ценным свойством нового синтезированного кислотно-основного индикаторного красителя на основе динатриевой соли 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты и резорцина, состав которого характеризуется химической формулой C₂₆H₁₈N₄S₂O₁₀Na₂, является то, что созданные на его основе гибкие pH-чувствительные системы работают в интервале значений pH=6,0÷9,0, который можно отнести к биологически значимому. Например, в медицине кислотность биологических жидкостей (слюны, крови, мочи, раневой среды, микрофлоры кишечника и других) определяется этим интервалом pH и является диагностически важным параметром состояния здоровья пациента.

Кислотно-основной индикаторный краситель является прямым красителем на основе 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты, обладает pH-индикационными свойствами при иммобилизации на целлюлозсодержащем текстиле в интервале pH=6,0÷9,0, несложен в получении, легко окрашивает текстильный материал, что позволяет использовать его в качестве гибкого pH-датчика для визуального контроля и мониторинга значений pH среды в медицине, биологии, экологии, сельском хозяйстве и различных технологических процессах.

Хотя использование заявленного красителя было описано на примерах некоторых вариантов его применения, возможны изменения, перестановки и эквиваленты, которые попадают в объем настоящего изобретения. Существует много альтернативных путей реализации способов и композиций использования по настоящему изобретению. Поэтому предполагается, что прилагаемая нижеследующая формула изобретения включает все такие изменения, перестановки и эквиваленты, которые попадают в рамки сущности настоящего изобретения.