Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА И СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОЛИИЗОПРЕН

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации изопрена, способу получения синтетического полиизопрена и к синтетическому полиизопрену, полученному этим способом.

Предпосылки создания изобретения

Учитывая общественные потребности в сбережении энергии и ресурсов в последние годы, необходимость в долговечных шинах привела к потребности в резиновых материалах, имеющих отличное сопротивление излому, сопротивление износу и сопротивление росту трещин. Как известно, натуральный каучук обладает отличными показателями указанных свойств. Однако, учитывая высокую стоимость натурального каучука, необходимо разработать синтетический каучук, обладающий такой же долговечностью, что и натуральный каучук.

С целью доведения характеристик синтетического полиизопрена до показателей натурального каучука и усовершенствования долговечности традиционно проводятся исследования, направленные на улучшение продольной кристалличности путем получения синтетического полиизопрена с высоким содержанием цис-звеньев (например, см. Патентную литературу (PTL) 1-3). Хотя таким образом улучшается долговечность синтетического полиизопрена, в результате появляется проблема сниженной износостойки синтетического полиизопрена в особо жестких условиях по сравнению с натуральным каучуком.

Было обнаружено, что есть определенные затруднения для эффективного производства полимера с высокой молекулярной массой, имеющего изопреновую структуру, по сравнению с полимером, состоящим из другого мономера. Вероятно, это является причиной сниженной долговечности в особо жестких условиях.

Перечень процитированной литературы

Патентная литература

PTL 1: JP 2004-27179 А

PTL 2: краткая публикация WO 2006-078021 А1

PTL3: JP 3813926 В2

Краткое изложение изобретения

(Техническая задача)

Было бы полезно разработать каталитическую композицию для полимеризации, обеспечивающую эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена. Кроме того, было бы полезно разработать способ получения синтетического полиизопрена, с помощью которого можно было бы эффективно получать высокомолекулярный синтетический полиизопрен и синтетический полиизопрен.

(Решение поставленной задачи)

В изобретении предложено следующее.

Каталитическая композиция для полимеризации изопрена, которая включает: компонент (а): соединение редкоземельного элемента, имеющее связь редкоземельный элемент-кислород или связь редкоземельный элемент-сера; компонент (b): ионное соединение; и

компонент (с): по меньшей мере одно соединение, которое выбирают из группы, состоящей из соединения, представленного следующей общей формулой (X), и соединения, имеющего повторяющееся звено, представленное следующей общей формулой (Y):

где Y представляет собой металл, выбранный из групп 1, 2, 12 и 13 периодической таблицы элементов, R¹ и R² означают углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 10 или атомы водорода, и R³ представляет собой углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, где R¹, R² и R³ являются одинаковыми или различными, и

а=1, b=0, и c=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 1 периодической таблицы элементов, a=1, b=1, и c=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из групп 2 и 12 периодической таблицы элементов, и a=1,

b=1, и c=1 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 периодической таблицы элементов.

Применение такой каталитической композиции для полимеризации обеспечивает эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена.

В описании изобретения термин "соединение редкоземельного элемента" означает соединение, содержащее лантаноидный элемент, включая любые элементы с атомными номерами от 57 до 71 в периодической таблице элементов, скандий, или иттрий.

В описании изобретения термин "синтетический полиизопрен" означает изопреновый гомополимер, образовавшийся путем полимеризации (синтез) изопрена в качестве мономера, и включает в себя полимер, в котором полимерная цепь частично модифицирована.

Способ получения синтетического полиизопрена включает полимеризацию изопренового мономера в присутствии каталитической композиции для полимеризации, которая содержит компоненты (а), (b) и (с). С помощью указанного способа получения можно эффективно синтезировать высокомолекулярный полиизопрен.

(Технический результат)

Указанным образом можно получить каталитическую композицию для полимеризации изопрена, которая обеспечивает эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена. Кроме того, может быть получен способ производства синтетического полиизопрена, в котором можно эффективно получать высокомолекулярный синтетический полиизопрен и синтетический полиизопрен.

Подробное описание изобретения

(Синтетический полиизопрен)

Полимер, полученный с использованием описанной каталитической композиции для полимеризации, представляет собой синтетический полиизопрен. Содержание цис-1,4 связей

Содержание цис-1,4 связей в синтетическом полиизопрене конкретно не ограничивается, и может быть выбрано подходящим образом в соответствии с назначением. Содержание цис-1,4 связей предпочтительно составляет 95% или больше, более предпочтительно 97% или больше, и еще более предпочтительно 98% или больше.

Когда содержание цис-1,4 связей составляет 95% или больше, полимерная цепь обладает хорошей ориентацией, и может быть достигнута достаточная продольная кристалличность. Когда содержание цис-1,4 связей составляет 98% или больше, может быть достигнута достаточная продольная кристалличность, обеспечивающая повышенную долговечность.

Содержание транс-1,4 связей

Содержание транс-1,4 связей в синтетическом полиизопрене никак конкретно не ограничивается, и может быть выбрано подходящим образом в соответствии с назначением. Предпочтительно содержание транс-1,4 связей составляет меньше, чем 5%, более предпочтительно меньше, чем 3%, и еще более предпочтительно меньше, чем 1%.

Когда содержание транс-1,4 связей составляет меньше, чем 5%, маловероятно, что продольная кристалличность будет ухудшена.

Содержание 3,4-винильньгх связей

Содержание 3,4-винильньгх связей в синтетическом полиизопрене никак конкретно не ограничивается, и может быть выбрано подходящим образом в соответствии с назначением. Предпочтительно содержание 3,4-винильньгх связей составляет 5% или меньше, более предпочтительно 3% или меньше, и еще более предпочтительно 1% или меньше.

Когда содержание 3,4 винильных связей составляет 5% или меньше, маловероятно, чтобы продольная кристалличность могла подавляться. Средневзвешенная молекулярная масса (Mw)

Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) полиизопрена предпочтительно составляет 1000000 или больше, и более предпочтительно 1500000 или больше. Среднечисленная молекулярная масса (Mn)

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиизопрена предпочтительно составляет 400000 или больше, и более предпочтительно 500000 или больше. С использованием синтетического полиизопрена, имеющего указанную среднечисленную молекулярную массу, может быть получена композиция каучука, которая демонстрирует хорошую долговечность даже в особо жестких условиях.

Остаточное содержание катализатора

Остаточное содержание катализатора в полиизопрене предпочтительно составляет 600 м.д. или меньше, и более предпочтительно 200 м.д. или меньше. Когда остаточное содержание катализатора составляет 600 м.д. или меньше, долговечность в особо жестких условиях является удовлетворительной. Термин «остаточное содержание катализатора» здесь конкретно означает измеренное количество соединения редкоземельного элемента, оставшегося в полиизопрене.

(Способ получения синтетического полиизопрена)

Способ получения указанного выше синтетического полиизопрена подробно описан ниже. Отмечается, что подробно описанный ниже способ получения является просто примером.

Способ получения синтетического полиизопрена включает по меньшей мере стадию полимеризации и дополнительно включает стадию взаимодействия, стадию очистки и другие стадии, выбранные подходящим образом в соответствии с необходимостью.

Стадия полимеризации

Стадия полимеризации представляет собой стадию полимеризации изопренового мономера.

На стадии полимеризации изопрен в качестве мономера может полимеризоваться таким же образом, как в типичном способе получения полимера с использованием координационного катализатора ионной полимеризации, за исключением того, что применяется описанная каталитическая композиция для полимеризации. Применяемый в изобретении катализатор полимеризации или каталитическая композиция для полимеризации будут подробно описаны позже.

Может быть использован любой способ полимеризации, такой как полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, жидкофазная блочная полимеризация, эмульсионная полимеризация, парофазная полимеризация, или твердофазная полимеризация. В случае использования растворителя в процессе полимеризации, может быть использован любой растворитель, инертный в процессе полимеризации. Примеры указанных растворителей включают н-гексан, толуол, циклогексан и их смеси. Использование циклогексана, н-гексана, или их смеси является предпочтительным, особенно в связи с нагрузкой на окружающую среду, стоимостью и тому подобными факторами. Еще более предпочтительно использование циклогексана, имеющего такие преимущества, как более низкая температура кипения и пониженная токсичность по сравнению с толуолом.

При использовании каталитической композиции для полимеризации на стадии полимеризации, например, (1) компоненты каталитической композиции для полимеризации могут подаваться раздельно в реакционную систему полимеризации, которая содержит изопрен в качестве мономера, с образованием каталитической композиции для полимеризации в реакционной системе, или (2) приготовленную заранее каталитическую композицию для полимеризации можно подавать в реакционную систему полимеризации.

На стадии полимеризации процесс полимеризации может быть остановлен с использованием прерывателя полимеризации, такого как метанол, этанол или изопропанол.

На стадии полимеризации процесс полимеризации изопрена предпочтительно осуществляется в атмосфере инертного газа. Предпочтительно инертный газ представляет собой газообразный азот или аргон. Температура процесса полимеризации никак конкретно не ограничивается. Предпочтительно температура полимеризации находится в диапазоне, например, от -100°С до 200°С, и приблизительно может быть температурой окружающей среды. Отмечается, что селективность процесса цис-1,4 полимеризации может уменьшаться, если повышается температура полимеризации. Давление процесса полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы получить достаточно изопрена в системе процесса полимеризации. Время реакции в процессе полимеризации конкретно не ограничивается. Предпочтительно время реакции находится в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 суток, однако время реакции можно подобрать подходящим образом, в соответствии с условиями, такими как тип катализатора и температура полимеризации.

Каталитическая композиция для полимеризации

Ниже описана каталитическая композиция для полимеризации.

Каталитическая активность каталитической композиции для полимеризации предпочтительно составляет 30 кг/(моль⋅ч) или больше, и более предпочтительно 1000 кг/(моль⋅ч) или больше. Когда каталитическая активность составляет 30 кг/(моль⋅ч) или больше, синтез полиизопрена может протекать эффективно. Указанное в изобретении значение каталитической активности демонстрирует способность получения полиизопрена в расчете на 1 моль катализатора в единицу времени.

Каталитическая композиция для полимеризации включает по меньшей мере:

компонент (а): соединение редкоземельного элемента, имеющее связь редкоземельный элемент-кислород или связь редкоземельный элемент-сера;

компонент (b): ионное соединение; и

компонент (с): по меньшей мере одно соединение, которое выбирают из группы, состоящей из соединения, представленного следующей общей формулой (X), и соединения, имеющего повторяющееся звено, представленное следующей общей формулой (Y):

(где Y означает металл, выбранный из групп 1, 2, 12 и 13 периодической таблицы элементов, R¹ и R² являются углеводородными группами с числом атомов углерода от 1 до 10 или атомами водорода и R³ представляет собой углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, где R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными, причем a=1, b=0 и c=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 1 периодической таблицы элементов, a=1, b=1 и c=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из групп 2 и 12 периодической таблицы элементов, и a=1, b=1 и c=1 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 периодической таблицы элементов).

Компонент (а) также включает в себя продукт взаимодействия соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса.

Компонент (b) включает ионное соединение, состоящее из не координационного аниона и катиона.

Дополнительно каталитическая композиция для полимеризации может содержать соединение галогена. Соединение галогена включает по меньшей мере одно соединений, выбранное из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген.

Кроме того, каталитическая композиция для полимеризации может содержать соединение (компонент (d)), которое может быть анионным лигандом.

Компонент (а) никак конкретно не ограничивается, при условии, что он имеет связь редкоземельный элемент-кислород или связь редкоземельный элемент-сера. Когда соединение имеет связь редкоземельный элемент-кислород, предпочтительно используется по меньшей мере одно из следующих соединений (I)-(IV). В формулах (I)-(IV), группы R могут быть одинаковыми или различными и означают С1-С10 алкильные группы, М является редкоземельным элементом, X представляет собой хлор, бром, или йод, и у означает 1-6. Более конкретно, соединения представляют собой:

алкоголят редкоземельного элемента, соответствующий формуле

;

карбоксилат редкоземельного элемента, соответствующий формуле

;

комплексное соединение дикетона и редкоземельного элемента, соответствующее формуле [Хим. 1]

; и

соединение присоединения к галогениду редкоземельного элемента, включающее соединение донора кислорода, соответствующее формуле

.

В качестве соединения, имеющего связь редкоземельный элемент-сера, предпочтительно используется по меньшей мере одно из:

алкилтиолат редкоземельного элемента, соответствующий формуле

;

соединение, соответствующее формуле

;

соединение, соответствующее формуле

[Хим. 2]

; и

соединение присоединения к галогениду редкоземельного элемента, включающее соединение донора серы, соответствующее формуле

.

Предпочтительно компонент (а) не содержит связи редкоземельный элемент-углерод, как упомянуто ниже, и следовательно, соединение, изображенное формулами (V) или (VI), является предпочтительным.

В системе процесса полимеризации молярная доля компонента (а), входящего в состав каталитической композиции для полимеризации, предпочтительно составляет 1/5000 или меньше, и более предпочтительно 1/10000 или меньше, от доли изопренового мономера, добавленного впоследствии. Более конкретно, концентрация компонента (а) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л. Путем регулирования указанного молярного соотношения, улучшается не только содержание цис-1,4 связей, но также и каталитическая активность, и появляется возможность значительно снизить остаточное содержание катализатора в синтетическом полиизопрене. Компаундирование указанного полиизопрена в композицию каучука повышает долговечность.

Компонент (а), используемый в каталитической композиции для полимеризации, представляет собой соединение редкоземельного элемента или продукт взаимодействия соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. Соединение редкоземельного элемента или продукт взаимодействия соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса предпочтительно не имеет связи редкоземельный элемент-углерод. В случае, когда соединение редкоземельного элемента или продукт взаимодействия не имеет связи редкоземельный элемент-углерод, это соединение является стабильным и удобным в эксплуатации. Термин "соединение редкоземельного элемента" в изобретении означает соединение, которое содержит лантаноидный элемент, включающий любые элементы с атомными номерами от 57 до 71 в периодической таблице элементов, скандий, или иттрий.

Конкретные примеры лантаноидных элементов включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий и лютеций. Компонент (а) может быть индивидуальным соединением, или комбинацией из двух или более соединений.

В компоненте (а), применяемом в каталитической композиции для полимеризации, примеры основания Льюиса, которое взаимодействует с соединением редкоземельного элемента, включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметил анилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины, и нейтральные диолефины.

Компонент (b), применяемый в каталитической композиции для полимеризации, представляет собой ионное соединение.

Например, ионное соединение представляет собой ионное соединение, которое состоит из некоординационного аниона и катиона и может генерировать катионное соединение переходного металла путем взаимодействия с соединением редкоземельного элемента или продуктом его взаимодействия с основанием Льюиса в качестве компонента (а). Не координационный анион может быть анионом четырехвалентного бора. Примеры включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)-борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис-(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенилпентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]-борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат. Предпочтительным примером является тетракис(пентафторфенил)борат. Примеры катиона включают карбониевый катион, оксониевый катион, аммониевый катион, фосфониевый катион, циклогептатриениловый катион и ферроцениевый катион, содержащий переходный металл. Конкретные примеры карбониевого катиона включают тризамещенный карбониевый катион, такой как трифенилкарбониевый катион или три(замещенный фенил)карбониевый катион. Конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевого катиона включают три(метилфенил)карбониевый катион и три(диметилфенил)карбониевый катион. Конкретные примеры аммониевого катиона включают: триалкиламмониевый катион, такой как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион, или трибутиламмониевый катион (например, три(н-бутил)аммониевый катион); катион N,N-диалкиланилиния, такой как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния или катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и диалкиламмониевый катион, такой как диизопропиламмониевый катион или дициклогексиламмониевый катион. Конкретные примеры фосфониевого катиона включают триарилфосфониевый катион, такой как трифенилфосфониевый катион, три(метилфенил)фосфониевый катион или три(диметилфенил)фосфониевый катион. Таким образом, ионное соединение предпочтительно представляет собой соединение, в котором сочетаются не координационный анион и катион, соответственно выбранный из указанных выше. Более конкретно, предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония или тому подобные. Ионное соединение может быть индивидуальным соединением или комбинацией из двух или больше соединений. Содержание ионного соединения в каталитической композиции для полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 10 молей, и более предпочтительно приблизительно 1 моль на 1 моль компонента (а).

Соединение галогена включает по меньшей мере одно, выбранное из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген. Например, соединение галогена взаимодействует с соединением редкоземельного элемента или продуктом его взаимодействия с основанием Льюиса в качестве компонента (а), с образованием катионного соединения переходного металла, галоидированного соединения переходного металла, или соединения с центральным переходным металлом, имеющего дефицит заряда. В случае использования соединения галогена, общее молярное содержание соединения галогена в каталитической композиции для полимеризации предпочтительно в 1-5 раз больше, чем содержание компонента (а).

Кислота Льюиса может быть соединением бора, содержащим галоген, таким как В(C₆F₅)₃, соединением алюминия, содержащим галоген, таким как Al(C₆F₅)₃, или галоидным соединением, содержащим элемент, относящийся к группе 3, 4, 5, 6 или 8 в периодической таблице элементов. Предпочтительными являются галогенид алюминия или металлоорганический галогенид. Предпочтительным галогеновым элементом является хлор или бром. Конкретные примеры кислоты Льюиса включают дибромид метилалюминия, дихлорид метил алюминия, дибромид этил алюминия, дихлорид этил алюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметил алюминия, хлорид диметил алюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этил алюминия, сесквихлорид этил алюминия, дихлорид дибутилолова, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова, тетрахлорид титана и гексахлорид вольфрама. Из указанных хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этил алюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия являются особенно предпочтительными.

Примеры галогенида металла в комплексном соединении галогенида металла и основания Льюиса включают хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, йодид кальция, хлорид бария, бромид бария, йодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, йодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, йодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, йодид марганца, хлорид рения, бромид рения, йодид рения, хлорид меди, йодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, хлорид золота, йодид золота и бромид золота. Из указанных предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди, и особенно предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка, и хлорид меди.

Основание Льюиса в комплексном соединении галогенида металла и основание Льюиса предпочтительно представляет собой соединение фосфора, карбонильное соединение, азотсодержащее соединение, соединение простого эфира, спирт или тому подобное. Конкретные примеры включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этил ацетил ацетон, метил ацетил ацетат, этил-ацетилацетат, фенилацетилацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусная кислота, октановая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота, нафтеновая кислота, неодекановая кислота, триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этил-гексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт. Из указанных предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Основание Льюиса реагирует в соотношении от 0,01 моль до 30 моль и предпочтительно от 0,5 моль до 10 моль на 1 моль галогенида металла. Использование продукта взаимодействия с основанием Льюиса снижает содержание металла, оставшегося в полимере.

Органическое соединение, включающее активный галоген, представляет собой бензилхлорид или тому подобное.

Компонент (с), применяемый в каталитической композиции для полимеризации, представляет собой по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, которое выбирают из группы, состоящей из соединения, представленного следующей общей формулой (X), и соединения, которое содержит повторяющееся звено, представленное следующей общей формулой (Y):

(где Y означает металл, выбранный из групп 1, 2, 12 и 13 в периодической таблице элементов, R¹ и R² являются углеводородными группами с числом атомов углерода от 1 до 10 или атомами водорода и R³ представляет собой углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, где R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными, причем a=1, b=0 и c=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 1 периодической таблицы элементов, a=1, b=1 и c=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из групп 2 и 12 периодической таблицы элементов, причем a=1, b=1 и c=1 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице элементов).

Соединение, изображенное общей формулой (X), предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (Ха):

(где R¹ и R² являются углеводородными группами с числом атомов углерода от 1 до 10 или атомами водорода, и R³ является углеводородной группой с числом атомов углерода от 1 до 10, где R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными). Примеры алюминийорганического соединения, имеющего общую формулу (Ха), включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентил-алюминий, тригексил алюминий, трициклогексил алюминий и триоктил-алюминий; диэтилалюминий гидрид, ди-н-пропилалюминий гидрид, ди-н-бутилалюминий гидрид, диизобутил алюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид, диизогексилалюминий гидрид, диоктил алюминий гидрид и диизооктилалюминий гидрид; и этил алюминий дигидрид, н-пропил алюминий дигидрид и изобутил алюминий дигидрид. Из указанных предпочтительными являются триэтил алюминий, триизобутилалюминий, диэтил алюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Алюминийорганическое соединение в качестве вышеупомянутого компонента (с) может быть индивидуальным соединением, или комбинацией из двух или больше соединений. Молярное содержание компонента (с) в каталитической композиции для полимеризации предпочтительно в 10 раз больше, чем содержание компонента (а) и более предпочтительно в 20-1000 раз больше. Молярное содержание компонента (с) предпочтительно составляет 1/5000 или больше, и более предпочтительно от 1/3000 до 1/10 от количества молей изопренового мономера, добавленного впоследствии. Путем регулирования указанного молярного соотношения, улучшается не только содержание цис-1,4 связей, но также повышается и каталитическая активность, причем появляется возможность значительно снизить остаточное содержание катализатора в синтетическом полиизопрене. Компаундирование указанного полиизопрена в композицию каучука повышает долговечность.

Соединение, изображенное общей формулой (Y), предпочтительно представляет собой цепочечный алюмоксан или циклический алюмоксан, который содержит повторяющееся звено, изображенное общей формулой (-Al(R')O-) (где R' является углеводородной группой с числом атомов углерода от 1 до 10, причем часть углеводородной группы может быть замещена атомом галогена и/или алкокси-группой, и степень полимеризации повторяющегося звена предпочтительно составляет 5 или больше, и более предпочтительно 10 или больше). Конкретные примеры группы R' включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу и изобутильную группу. Из указанных предпочтительной является метильная группа. Примеры алюминийорганического соединения, используемого в качестве исходного материала для алюмоксана, включают триалкил алюминий, такой как триметил алюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий, и их смеси. Триметил алюминий является особенно предпочтительным. Например, удобно использовать алюмоксан, полученный с использованием смеси триметил алюминия и трибутил алюминия в качестве исходного материала. Содержание алюмоксана в каталитической композиции для полимеризации предпочтительно регулируется таким образом, чтобы соотношение элементов Al/М между редкоземельным элементом М в компоненте (а) и алюминиевым элементом Аl в алюмоксане приблизительно составляло от 10 до 1000.

Соединение, которое может быть анионным лигандом

Соединение (компонент (d)), которое может быть анионным лигандом, никак конкретно не ограничивается, если оно может обмениваться с атомом кислорода или атомом серы в компоненте (а), но предпочтительно оно содержит любую из OH-группы, NH-группы и SH-группы.

Соединение, имеющее OH-группу является, например, алифатическим спиртом или ароматическим спиртом. Конкретные примеры включают дибутилгидрокситолуол, алкилированный фенол, 4,4'-тиобис-(б-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-бутилиденбис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,6-ди-трет-4-этилфенол, 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, дилуарил-тиодипропионат, дистеарилтиодипропионат и димиристилтиопропионат, хотя соединение не ограничивается этими примерами.

Конкретные примеры пространственно затрудненных соединений на основе фенола включают триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гексанжол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин, пентаэритрилтетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил]-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тио-диэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиамид гидрокоричной кислоты), 3,5-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат-диэтиловый эфир, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изопианурат, октилированный дифениламин и 2,4-бис[(октилтио)метил]-о-крезол.

Пример соединения на основе гидразина включает N,N'-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразин.

Соединение, имеющее NH-группу, например, является первичным амином или вторичным амином алкиламина или ариламина. Конкретные примеры включают диметиламин, диэтил амин, пиррол, этаноламин, диэтаноламин, дициклогексиламин, N,N'-дибензилэтилендиамин и бис(2-дифенилфосфинофенил)амин.

Соединение, имеющее SH-группу, например, является алифатическим тиолом, ароматическим тиолом или любыми соединениями, представленными следующими общими формулами (i) и (ii).

[Хим. 3]

(где каждый радикал R¹, R² и R³ независимо изображен формулами -O-C_jH_2j+1, -(О-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 или -C_nH_2n+1, причем по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1, каждое число j, m и n независимо означает 0-12, каждое k и а независимо означают 1-12, и R⁴ является линейной, разветвленной, циклической, насыщенной или ненасыщенной алкиленовой группой, циклоалкиленовой группой, циклоалкилалкиленовой группой, циклоалкенилалкиленовой группой, алкениленовой группой, циклоалкениленовой группой, циклоалкилалкениленовой группой, циклоалкенилалкениленовой группой, ариленовой группой или аралкиленовой группой с числом атомов углерода от 1 до 12).

Конкретные примеры соединений, изображенных общей формулой (i), включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан и меркаптометилтриметоксисилан.

[Хим. 4]

(где W означает -NR⁸-, -О-, или -CR⁹R¹⁰- (где R⁸ и R⁹ представляют собой -C_pF_2p+1, R¹⁰ означает -C_qH_2q+1, и каждое число р и q независимо означает 0-20), каждый R⁵ и R⁶ независимо означает -M-C_rH_2r- (где М представляет собой -О- или -СН₂-, и r означает 1-20), R⁷ представляет собой -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 или -C_nH_2n+1, каждое число], тип независимо означает 0-12, к и а независимо означают 1-12, и R⁴ является таким же, как R⁴ в формуле (i)).

Конкретные примеры соединений, изображенных общей формулой (ii), включают 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-метилаза-2-силациклооктан, 3-меркаптопропил-(этокси)-1,3-диокса-6-бутилаза-2-силациклооктан и 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-додецилаза-2-силациклооктан.

Компонент (d) предпочтительно является предшественником анионного тридентатного лиганда, представленным следующей общей формулой (iii):

(где X представляет собой анионную электронодонорную группу, которая включает координационный атом, выбранный из атомов группы 15, каждый Е¹ и Е² независимо означает нейтральную электронодонорную группу, включающую координационный атом, выбранный из атомов групп 15 и 16, и Т¹ и T² означают сшивающие группы для образования поперечных связей X с Е¹ и Е²).

Дополнительное количество компонента (d) предпочтительно составляет от 0,01 моль до 10 моль, и более предпочтительно от 0,1 моль до 1,2 моль, в расчете на 1 моль соединения редкоземельного элемента (компонент (а)). Когда дополнительное количество составляет 0,1 моль или больше, каталитическая активность является достаточно высокой, так что полиизопрен можно эффективно синтезировать. Хотя дополнительное количество предпочтительно является эквивалентным (1,0 моль) соединению редкоземельного элемента, можно добавлять избыток компонента (d). Однако дополнительное количество, превышающее 1,2 моль, не является предпочтительным в связи со значительными потерями реагента.

В общей формуле (iii) каждая нейтральная электронодонорная группа Е¹ и Е² включает в себя координационный атом, выбранный из групп 15 и 16. Группы Е¹ и Е² могут быть одинаковыми или различными группами. Примеры координационных атомов включают азот N, фосфор Р, кислород О и серу S. Предпочтительным координационным атомом является Р.

В случае, когда координационный атом, входящий в состав Е¹ и Е², представляет собой Р, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² включают:

1) диарилфосфино-группу, такую как дифенилфосфино-группа или дитолилфосфино-группа; 2) диалкилфосфино-группу, такую как диметилфосфино-группа или диэтилфосфино-группа; и 3) алкиларилфосфино-группу, такую как метилфенилфосфино-группа. Предпочтительным примером является диарилфосфино-группа.

В случае, когда координационный атом, входящий в состав Е¹ и Е², представляет собой N, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² включают:

1) диалкиламино-группу, такую как диметиламино-группа, диэтиламино-группа или бис(триметилсилил)амино-группа; 2) диариламино-группу, такую как дифениламино-группа; и 3) алкилариламино-группу, такую как метилфенильная группа.

В случае, когда координационный атом, входящий в состав Е¹ и Е², представляет собой О, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² включают: 1) алкокси-группу, такую как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа или бутокси-группа; и 2) арилокси-группу, такую как фенокси-группа или 2,6-диметилфенокси-группа.

В случае, когда координационный атом, входящий в состав Е¹ и Е², представляет собой S, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² включают: 1) алкилтио-группу, такую как метилтио-группа, этилтио-группа, пропилтио-группа, или бутилтио-группа; и 2) арилтио-группу, такую как фенилтио-группа или толилтио-группа.

Анионная электронодонорная группа X представляет собой группу, которая включает координационный атом, выбранный из группы 15. Предпочтительно координационный атом является фосфором Р или азотом N, и более предпочтительно N.

Сшивающие группы T¹ и Т² представляют собой любые группы, способные образовать поперечные связи X с Е¹ и Е². Примеры включают ариленовую группу, которая может иметь заместитель в арильном кольце. Группы Т¹ и T² могут быть одинаковыми или различными группами.

Ариленовая группа может быть фениленовой группой, нафтиленовой группой, пиридиленовой группой, тиениленовой группой, или тому подобной (предпочтительно фениленовой группой или нафтиленовой группой). Любая группа может быть заместителем в арильном кольце ариленовой группы. Примеры заместителей включают алкильную группу, такую как метильная группа или этильная группа, арильную группу, такую как фенильная группа или толильная группа, группу галогенов, таких как фтор, хлор или бром, и силильную группу, такую как триметилсилильная группа.

Более предпочтительный пример ариленовой группы представляет собой 1,2-фениленовую группу.

Предпочтительный пример предшественника анионного тридентатного лиганда представлен следующей общей формулой (iv). Этот предшественник может быть получен, например, способом, описанным в следующих примерах или в ссылке на журнал Organometallics, т. 23, с. 4778-4787 (2004) или тому подобной.

[Хим. 5]

(где R является алкильной группой или арильной группой, и Y представляет собой водород, алкильную группу, группу галогенов, силильную группу, или тому подобное).

Более конкретно, может быть использован PNP предшественник лиганда, такой как бис(2-дифенилфосфинофенил)амин.

(Композиция каучука)

Синтетический полиизопрен, полученный с использованием описанной каталитической композиции для полимеризации изопрена, может быть использован надлежащим образом в композиции каучука. Композиция каучука включает по меньшей мере каучуковый компонент, и кроме того, включает другие компоненты, такие как наполнитель и сшивающий агент, по необходимости.

Количество (содержание) синтетического полиизопрена в каучуковом компоненте никак конкретно не ограничивается, и может быть выбрано подходящим образом в соответствии с назначением. Предпочтительно содержание полиизопрена составляет от 15 до 100 масс. %.

Когда количество синтетического полиизопрена в каучуковом компоненте составляет 15 масс. % или больше, синтетический полиизопрен обеспечивает достаточный эффект.

(Применение)

Композиция каучука или сшитая композиция каучука может быть использована в шинах. Применение композиции каучука или сшитой композиции каучука в протекторе шины является выгодным в связи с увеличением долговечности. Композиция каучука или сшитая композиция каучука может быть использована не только в шинах, но также в противовибрационной резине, сейсмической изоляционной резине, лентах (ленточные транспортеры), резиновых траковых лентах, различных рукавах и т.д.

Примеры

Ниже приведены примеры, соответствующие описанию изобретения.

Пример 1. Способ получения синтетического полиизопрена А

В перчаточной камере в атмосфере азота загружают 7,9 мкмоль трис(трет-бутоксид) гадолиния (Gd(O-t-Bu)₃) (компонент (а)), 1,19 ммоль триизобутилалюминия (компонент (с)), и 5,0 г толуола в 1-литровый стеклянный реактор для работы под давлением. После выдерживания в течение 30 минут добавляют 7,9 мкмоль тетракис(пентафторфенил)-бората трифенилкарбония (Ph₃CB(C₆F₅)₄) (компонент (b)) и выдерживают в течение 15 минут. Затем реактор вынимают из перчаточной камеры, добавляют 235,0 г циклогексана и 70 г изопрена, и проводят процесс полимеризации при 25°С в течение 15 часов. После полимеризации добавляют 1 мл раствора 5 масс. % 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5) в изопропаноле для прекращения реакции. Кроме того, полимер выделяют с использованием большого количества метанола и сушки в вакууме при 70°С, получая синтетический полиизопрен А. Выход полученного синтетического полиизопрена А составляет 45 г.

Пример 2. Способ получения синтетического полиизопрена В

Используется методика Примера 1 за исключением того, что полимеризацию проводят при 50°С в течение 2 часов. В результате получают синтетический полиизопрен В с выходом 68 г.

Пример 3. Способ получения синтетического полиизопрена С

В перчаточной камере, в атмосфере азота загружают 7,9 мкмоль трис(трет-бутоксид) гадолиния (Gd(OtBu)₃) (компонент (а)), 7,9 мкмоль 2-этил-1-гексанола (компонент (d)), 1,19 ммоль триизобутилалюминия (компонент (с)), и 5,0 г толуола в 1-литровый стеклянный реактор для работы под давлением. После выдерживания в течение 30 минут добавляют 7,9 мкмоль тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (Ph₃CB(C₆F₅)₄) (компонент (b)) и выдерживают в течение 15 минут. Затем реактор вынимают из перчаточной камеры, добавляют 235,0 г циклогексана и 70 г изопрена и проводят процесс полимеризации при 50°С в течение 2 часов. После полимеризации добавляют 1 мл раствора 5 масс. % 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5) в изопропаноле для прекращения реакции. Кроме того, полимер выделяют с использованием большого количества метанола и сушки в вакууме при 70°С, получая синтетический полиизопрен С. Выход полученного синтетического полиизопрена С составляет 69 г.

Сравнительный пример 1. Способ получения синтетического полиизопрена X

В перчаточной камере в атмосфере азота загружают 0,05 ммоль диметилалюминий (μ-диметил) бис(пентаметилциклопентадиенил) гадолиния [(Cp*)₂Gd(μ-Me)₂AlMe₂] в достаточно высушенный (емкостью 100 мл) стеклянный реактор для работы под давлением, и растворяют в 34,0 мл толуола. Затем добавляют 1,5 ммоль триизобутилалюминия и 0,05 ммоль тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (Ph₃CB(C₆F₅)₄), и реактор закрывают. После взаимодействия при комнатной температуре в течение 1 часа реактор вынимают из перчаточной камеры, загружают 1,0 мл изопрена, и полимеризацию проводят при -40°С в течение 15 часов. После полимеризации добавляют 10 мл метанольного раствора (10 масс. %) 2,б-бис(трет-бутил)-4-метилфенола для прекращения реакции. Кроме того, полимер выделяют с использованием большого количества смеси растворителей метанол/хлористоводородная кислота и сушки в вакууме при 60°С. Выход полученного полимера X составляет 100%.

Сравнительный пример 2. Способ получения синтетического полиизопрена Y

В перчаточной камере в колбу (объем 100 мл) с магнитной мешалкой добавляют изопрен (2,04 г, 30,0 ммоль) и 16 мл раствора [Y(СН₂С₆Н₄ММе₂-о)₂(PNP)] (12,5 мкмоль) в хлорбензоле. После этого при интенсивном перемешивании добавляют 4 мл раствора [PhMe₂NH][В(C₆F₅)₄] (12,5 мкмоль) в хлорбензоле. Продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 5 минут, чтобы вызвать реакцию, и затем добавляют метанол для прекращения полимеризации. Реакционный раствор выливают в 200 мл метанольного раствора, содержащего небольшое количество хлористоводородной кислоты и бутилгидрокситолуол (стабилизатор). Выпавший в осадок полимерный продукт выделяют путем декантации, промывают метанолом и сушат при 60°С, получая полимер Y с выходом 100%.

Сравнительный пример 3. Способ получения синтетического полиизопрена Z

Процесс полимеризации проводят в таких же условиях, как испытание С, описанное в ссылке PTL 3, чтобы получить полимер Z.

(Испытание физических характеристик синтетического полиизопрена)

Проводят испытание следующих физических характеристик образцов синтетического полиизопрена А, В, С и X, Y, Z.

(1) Микроструктура (содержание цис-1,4 связей)

Что касается образцов синтетического полиизопрена А-С и X-Z, содержание цис-1,4 связей определяют из отношения интегрированных пиков, полученных в спектрах ¹Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР [¹H-ЯМР: δ 4,6-4,8 (=CH₂ в 3,4-винильном звене), 5,0-5,2 (-СН= в 1,4-звене), ¹³С-ЯМР: [δ23,4 (1,4-цис-звено), 15,9 (1,4-транс-звено), 18,6 (3,4-звено)]. Кроме того, определяют среднечисленную молекулярную массу (Mn) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) методом гельпроникающей хроматографии, используя полистирол в качестве стандартного образца.

(2) Средневзвешенная молекулярная Macca (Mw), среднечисленная молекулярная масса (Mn), и распределение молекулярной массы (Mw/Mn)

Что касается образцов синтетического полиизопрена А-С и X-Z, величины средневзвешенной молекулярной массы (Mw), среднечисленной молекулярной массы (Mn) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) синтетического полиизопрена относительно полистирола определяют методом гельпроникающей хроматографии [ГПХ: прибор HLC-8220GPC фирмы Tosoh Corporation, колонка: 2 GMHXL производство фирмы Tosoh Corporation, детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] по отношению к монодисперсному полистиролу. Температура измерения составляет 40°С. В качестве элюирующего растворителя используется тетрагидрофуран.

(3) Содержание редкоземельного элемента (м.д.) в полимере

Что касается образцов синтетического полиизопрена А-С и X-Z, содержание редкоземельного элемента (м.д.) в синтетическом полиизопрене определяют, используя прибор флуоресцентного рентгеновского излучения типа дисперсии длины волны [XRF-1700 производство фирмы Shimadzu Corporation] относительно полиизопрена с известным содержанием редкоземельного элемента. В качестве источника рентгеновского излучения используется Rh, и измерение проводится в вакууме.

Как видно из таблицы 1, в Примерах 1-3 получен полиизопрен, имеющий высокую молекулярную массу и высокое содержание цис-1,4 связей.

Промышленная применимость

Синтетический полиизопрен, полученный по способу согласно изобретению, и композиция каучука, содержащая синтетический полиизопрен, подходят для применения, например в деталях шин (особенно в элементе протектора шин).