×
26.08.2017
217.015.df90

ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИД 2-[4'-(2",6"-ДИМЕТИЛФЕНОКСИ)БЕНЗОИЛ]БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к псевдохлорангидриду 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I, который может быть использован в качестве мономера в синтезе полиариленфталидов, а также к способу получения соединения I, включающему взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии KСО при нагревании в N,N-диметилацетамиде и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом. Технический результат - получение нового фталидного мономера, из которого можно получать ароматические полимеры, в частности полиариленфталиды, и при этом реакция поликонденсации не осложняется процессами разветвления и сшивания. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к органической химии, а именно к псевдохлорангидридам замещенных 2-бензоилбензойных кислот, конкретно к новому соединению - псевдохлорангидриду 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и способу его получения.

Соединение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера для получения полиариленфталидов, перспективных для изготовления термо-, тепло- и хемостойких конструкционных пластиков, пленок и покрытий, а также материалов для электроники.

Заявляемое соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны близкие ему по структуре соединения, которые используются для синтеза органических веществ с ценными свойствами, прежде всего производных антрахинона и ароматических полимеров.

Так, известен псевдохлорангидрид 2-бензоилбензойной кислоты формулы II,

который получают взаимодействием 2-бензоилбензойной кислоты с хлористым тионилом [Graf W., Girod Е., Schmid Е., Stoll W.G. Helv. Chim. Acta, 1959, 42 (3), 1085]. 2-Бензоилбензойную кислоту в свою очередь синтезируют ацилированием бензола фталевым ангидридом в присутствии хлористого алюминия [Gallay W., Whitby G.S. Can. J. Res., 1930, 2, 31-34]. Псевдохлорангидрид II используют для получения антрахинона - ценного промежуточного продукта в синтезе антрахиноновых красителей [Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. - 296 с.].

Также известны псевдохлорангидрид 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоты формулы III и псевдохлорангидрид 2-(4-феноксибензоил)бензойной кислоты формулы IV (наиболее близкий аналог заявляемого соединения), которые получают по следующей схеме: сначала ацилируют дифенил или дифенилоксид фталевым ангидридом по Фриделю-Крафтсу в присутствии хлористого алюминия, а затем образовавшиеся кислоты обрабатывают хлористым тионилом [Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, №4, 941-943; Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].

Псевдохлорангидриды III и IV используют в качестве фталидных мономеров для получения термостойких ароматических полимеров [Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. А. с. СССР RU 734989; Б.И., 1981, №20, 259].

Существенным недостатком использования псевдохлорангидрида 2-(4'-феноксибензоил)бензойной кислоты формулы IV в качестве мономера для получения ароматических полимеров является возможность атаки кислорода простой эфирной связи карбкатионом, участвующим в поликонденсации по типу электрофильного замещения, поэтому поликонденсация может осложняться процессами разветвления и сшивания.

Задачей заявляемого изобретения является создание фталидного мономера, при использовании которого для получения ароматических полимеров, в частности полиариленфталидов, поликонденсация не осложняется или почти не осложняется процессами разветвления и сшивания.

Поставленная задача решается новым соединением - псевдохлорангидридом 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и способом его получения, включающим взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2СО3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде (ДМАА) и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом.

Первые стадии способов получения заявляемого соединения I и его аналогов II-IV коренным образом различаются. Это обусловлено тем, что использование реакции Фриделя-Крафтса для получения кислоты V очень проблематично из-за труднодоступности 2,6-диметилдифенилоксида и принципиальной невозможности осуществить его селективное (по незамещенной фенильной группе) ацилирование фталевым ангидридом.

Первая стадия заявляемого способа получения соединения по изобретению формулы I представляет собой реакцию нуклеофильного ароматического замещения фтора. В качестве субстрата выступает коммерчески доступная 2-(4'-фторбензоил)бензойная кислота, а в качестве нуклеофильного реагента - 2,6-диметилфенолят калия, получаемый in situ из коммерчески доступного 2,6-диметилфенола и K2СО3 при азеотропной отгонке образующейся воды с хлорбензолом. Реакцию проводят в высококипящем N,N-диметилацетамиде в качестве растворителя и получают 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (V) с выходом 77%.

На второй стадии кислоту V обрабатывают хлористым тионилом при нагревании и получают псевдохлорангидрид I практически с количественным выходом.

В псевдохлорангидриде I простая эфирная связь, в отличие от ближайшего аналога IV, экранирована двумя ортометильными группами. При поликонденсации такого мономера по реакции Фриделя-Крафтса уменьшается вероятность атаки простой эфирной связи карбкатионом, участвующим в процессе, в результате чего поликонденсация не осложняется процессами разветвления и сшивания.

Экранирование простой эфирной связи обеспечивает ряд дополнительных преимуществ и получаемому из мономера I полимеру VI. Метальные группы в определенной степени защищают атомы кислорода от протонирования, что приводит к большей химической устойчивости полимера (особенно к гидролизу в кислых средах), и, кроме того, затрудняют вращение по связи 2,6-Ме2С6Н3-O, что должно увеличивать теплостойкость полимера.

Несимметричность окружения фталидной группы в полимере VI (с одной стороны - ароматическое ядро с двумя метальными заместителями, а с другой стороны - ароматическое ядро без заместителей) делает перспективным его использование для создания материалов для электроники.

Осуществление заявляемого изобретения, а также возможность его использования для получения ароматических полимеров иллюстрируются конкретными примерами.

Пример 1. Получение псевдохлорангидрида 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (I).

(1) Получение 2-[4'-(2ʺ,6ʺ-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (V). Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи инертного газа и системой для азеотропной отгонки, помещают в масляную баню, продувают аргоном и загружают 20,00 г (0,082 моль) 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты, 9,99 г (0,082 моль) 2,6-диметилфенола, 14,71 г (0,106 моль) предварительно прокаленного и тщательно измельченного K2СO3, 164 мл N,N-диметилацетамида и 82 мл хлорбензола. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при постепенном подъеме температуры масла в бане до 185°С в течение часа. После завершившейся за это время отгонки азеотропной смеси хлорбензол - вода и избытка хлорбензола продолжают перемешивание при кипячении около 16 ч. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют для удаления непрореагировавшего K2СO3 и образовавшегося KF. N,N-Диметилацетамид отгоняют на роторном испарителе, остатки ДМАА экстрагируют диэтиловым эфиром. Далее реакционную массу растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют активированный уголь и оставляют на час при перемешивании при комнатной температуре. Для удаления угля раствор фильтруют через складчатый фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой (до рН=1-2). Выпавший продукт отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат при постепенном подъеме температуры от 60 до 120°С в течение 20 ч и перекристаллизовывают из бензола. Получают 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту в виде белого твердого вещества (т. пл. 193,0-193,7°С) с выходом 77%.

Вычислено, %: С 76,30; Н 5,20. C22H18O4. Найдено, %: С 76,39; Н 5,14.

1Н ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 2,104 (6Н, с, Н21, Н22); 6,822-6,844 (1Н, м, Н18); 7,104-7,186 (4Н, м, Н11, Н13, Н17, Н19); 7,410-7,428 (1H, д, Н4, J=7,3 Гц); 7,635-7,753 (3Н, м, Н3, Н10, Н14); 8,088-8,107 (2Н, м, Н2, Н5).

13С ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 15,435 (С21, С22); 114,26 (С11, С13); 125,69 (С18); 127,53 (С6); 129,19 (С16, С20); 129,31 (С5); 129,41 (С2); 130,09 (С17, С19); 130,84 (С4); 131,54 (С9); 131,69 (С10, С14); 132,36 (С3); 142,62 (С7); 150,51 (С15); 161,40 (С12); 166,29 (С8); 205,35 (С1).

ИК-спектр (KBr): 3436 (сл., νOH), 3065 (сл., νC-H в ароматическом кольце), 2952 (сл., νasCH3), 2853 (сл., νsCH3), 2661, 2549 (сл. колебания ОН-группы), 1688 (оч. с., νCO в карбоксильной группе), 1674 (оч. с., νCO кетогруппы), 1600 (оч. с. колебания ароматического кольца), 1586 (с. колебания ароматического кольца), 1241(оч. с. колебания простой эфирной связи) см-1.

(2) Взаимодействие кислоты (V) с хлористым тионилом с образованием целевого продукта (I). В колбу, снабженную обратным водяным холодильником, загружают 5,00 г (0,014 моль) 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и 2,60 мл (0,036 моль) хлористого тионила. Реакционную массу нагревают на масляной бане при 70°С в течение 4 ч, затем отгоняют в вакууме избыток хлористого тионила и получают псевдохлорангидрид I в виде бордовой стеклообразной массы, температура размягчения 146-152°С, практически с количественным выходом.

Вычислено, %: С 72,43; Н 4,66; С1 9,74. С22Н17СlO3. Найдено, %: С 72,39; Н 4,68; С1 9,66.

ИК-спектр (KBr): 3043 (сл., νC-Н в ароматическом кольце), 2952 (сл., νasCH3), 2855 (сл., νsCH3), 1792, 1770 (оч. с., νCO в лактонном цикле, «кристаллическое расщепление»), 1233 (оч. с. колебания простой эфирной связи), 688 (ср, колебания C-C1) см-1.

Пример 2. Получение полиариленфталида VI. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты, 6,86 мл нитробензола, 0,1 мл (0,78 ммоль) пятихлористой сурьмы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид V в виде белых волокон с выходом 96%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе ηпр=0,74 дл/г.

Вычислено, %: С 80,49; Н 4,88. С20Н16O3. Найдено, %: С 80,25; Н 4,96.

1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 2,060 (6Н, с, Н21, Н22); 6,670-6,690 (2Н, м, Н17, Н19); 7,067 (2Н, с, Н11, Н13); 7,164-7,184 (2Н, м, Н10, Н14); 7,258 (1H, с, Н4); 7,547-7,564 (1H, м, Н2); 7,695-7,712 (1H, м, Н3); 7,958-7,940 (1H, м, Н5).

13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 16,616 (С21, С22); 91,318 (С1); 114,56 (С11, С13); 124,08 (С2); 125,53 (С6); 126,03 (С4); 127,53 (С16, С20); 129,03 (С10, С14); 129,38 (С5); 131,55 (С17, С19); 133,70 (С18); 134,19 (С3); 137,65 (С9); 150,93 (С15); 152,23 (С7); 157,68 (С12); 169,78 (С8).

ИК-спектр (KBr): 3022 (сл., νC-H в ароматическом кольце), 2955 (сл., νasCH3), 2860 (сл., νsCH3), 1772 (оч. с., νCO в лактонном цикле), 1233 (оч. с. колебания простой эфирной связи) см-1.

Таким образом, впервые получен псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и показана возможность его использования в качестве мономера для синтеза полиариленфталида.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в создании нового фталидного мономера, из которого можно получать ароматические полимеры, в частности полиариленфталиды, причем реакция поликонденсации при их получении не осложняется процессами разветвления и сшивания.


ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИД 2-[4'-(2
ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИД 2-[4'-(2
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 112 items.
10.02.2013
№216.012.2381

Соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки для получения сшитых фталимидинсодержащих сополимеров, способ их получения и сшитые фталимидинсодержащие сополимеры в качестве конструкционных полимеров

Изобретение имеет отношение к соолигофенолформальдегидным фталимидинсодержащим новолакам, способу их получения и сшитым фталимидинсодержащим сополимерам на их основе. Соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки выполнены на основе фенола и фталимидинсодержащих бисфенолов общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474591
Дата охранного документа: 10.02.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.02.2014
№216.012.9e6d

Фторсодержащие производные тевинола и орвинола и способы их получения (варианты)

Изобретение относится к производным тевинола и орвинола общей формулы I, где R=OH; R=H, CF, C-C алкил, арил, или (R+R) обозначает O=; R=H, CH; R=H, CH; R=CH, циклопропилметил, аллил; Z~Z=CHCH, СН=СН. Также изобретение относится к способу получения производных формулы I. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506265
Дата охранного документа: 10.02.2014
20.02.2014
№216.012.a216

Способ получения полифторарил(триметил)силанов

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507209
Дата охранного документа: 20.02.2014
Showing 1-10 of 79 items.
10.02.2013
№216.012.2381

Соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки для получения сшитых фталимидинсодержащих сополимеров, способ их получения и сшитые фталимидинсодержащие сополимеры в качестве конструкционных полимеров

Изобретение имеет отношение к соолигофенолформальдегидным фталимидинсодержащим новолакам, способу их получения и сшитым фталимидинсодержащим сополимерам на их основе. Соолигофенолформальдегидные фталимидинсодержащие новолаки выполнены на основе фенола и фталимидинсодержащих бисфенолов общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474591
Дата охранного документа: 10.02.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.02.2014
№216.012.9e6d

Фторсодержащие производные тевинола и орвинола и способы их получения (варианты)

Изобретение относится к производным тевинола и орвинола общей формулы I, где R=OH; R=H, CF, C-C алкил, арил, или (R+R) обозначает O=; R=H, CH; R=H, CH; R=CH, циклопропилметил, аллил; Z~Z=CHCH, СН=СН. Также изобретение относится к способу получения производных формулы I. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506265
Дата охранного документа: 10.02.2014
20.02.2014
№216.012.a216

Способ получения полифторарил(триметил)силанов

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507209
Дата охранного документа: 20.02.2014
+ добавить свой РИД