СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЛИТОГРАФИЧЕСКИХ РИСУНКОВ С ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ СО СВЕРХРАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам формирования наноматериалов в виде нанолитографических рисунков с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью, и может быть использовано для получения устройств нано- и микроэлектроники нового поколения.

В настоящее время наноматериалы с фрактальной структурой находят самое широкое применение. Они используются в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров, датчиков вакуума, фотокатализаторов, прозрачных проводящих покрытий и т.д. Для их формирования используются различные физические и химические методы, среди которых особое место занимает золь-гель технология [1]. Объединение данной технологии с современными методами формирования нанолитографических рисунков позволит получать наноматериалы с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью. Полезные функции таких материалов определяются не только наноуровнем, но и более высокими уровнями организации. Поэтому естественными способами получения этих наноматериалов могут являться самосборка и самоорганизация [2, 3].

Известен способ формирования наноструктур [4], включающий образование рельефа в слое резиста, нанесенного на подложку, методом наноимпринт-литографии с наложением на штамп возбуждающих ультразвуковых колебаний и осевого усилия. В рамках данного способа дополнительно в подложке регистрируют ультразвуковые колебания, возникающие при контакте штампа с резистом, по интенсивности и/или фазе, и/или спектру которых судят о степени заполнения резистом рельефа штампа. Недостатком такого способа является сложность изготовления штампа, отсутствие возможности формирования нанолитографических рисунков произвольной геометрии, а также контроля степени развитости поверхности и ее фрактальной размерности.

Известен способ формирования полимерных шаблонов наноструктур разной геометрии [5], включающий формирование цифрового шаблона наноструктур, перенос этого шаблона на поверхность позитивного резиста, нанесенного на подложку, проявление резиста. В данном способе в качестве подложки наряду с полупроводниковыми используются подложки, покрытые металлом, при этом шаблоны в форме наноразмерных колец формируют одноточечным экспонированием позитивного резиста электронным пучком диаметром 2 нм и дозой в диапазоне от 0.2 пКл до 100 пКл на точку. Также шаблоны наноструктур сложной формы и высокого разрешения формируют последовательным точечным экспонированием позитивного резиста с шагом от 5 до 30 нм с увеличением средней скорости экспонирования до 10 раз. Недостатком такого способа является то, что он не позволяет формировать наноструктуры непосредственным образом (напрямую), а только лишь шаблоны для их изготовления. Кроме того, данный способ не позволяет управлять фрактальной размерностью и степенью развитости поверхности изготавливаемых наноматериалов.

Также известен способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния [6], включающий подготовку кремниевой пластины путем маскирования ее поверхности фоторезистом, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита, и помещения подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием на ней нитевидных кристаллов. В этом способе цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 250 нм импринт-литографией, островки металла осаждают толщиной менее 12,5 нм, после чего удаляют фоторезист в 5% растворе плавиковой кислоты. Недостатком такого способа является узкий спектр получаемых наноматериалов (только нитевидные кристаллы кремния), а также отсутствие возможности управления их фрактальной размерностью и степенью развитости поверхности.

Известен способ получения сетчатой микро- и наноструктуры, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий [7]. В процессе осуществления способа на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры.

Известен способ получения фракталоподобных структур и устройство его осуществления [8], который включает получение потока слабоионизованного газа из исходного плазмообразующего материала, охлаждение потока слабоионизованного газа до температуры конденсации, формирование из нейтральных и заряженных частиц наноструктур, агрегацию наноструктур в кластеры и их рост до фракталоподобных структур. Согласно данному способу слабоионизованный газ получают при струйном диафрагменном импульсном электрическом разряде в режиме течения струй продуктов высокотемпературной эрозии с заданным параметром нерасчетности. Недостатком такого способа является отсутствие возможности формирования нанолитографического рисунка и контроля степени развитости поверхности.

Также известен способ получения тонких пленок с фрактальной структурой [9], который заключается в том, что на подложку в вакууме осаждают материал пленки, а в непосредственной близости от подложки, но вне зоны потока осаждаемого материала помещают резонатор. Данный резонатор содержит подложку, на которой сформирована матрица, состоящая из набора одинаковых элементов, каждый из которых представляет собой центральную, симметричную относительно центра, часть фрактальной структуры с уровнем фрактализации М не менее трех. Модуль первого уровня фрактализации состоит из 1+N окружностей радиуса r₀, где N больше двух. Центры N окружностей расположены на первой окружности через равные расстояния по ней, и окружности с радиусом 2R₀, центр которой совпадает с центром первой окружности. Окружность с радиусом 2R₀ является первой окружностью модуля второго уровня, и в точках ее сопряжения с окружностями первого уровня расположены центры модулей первого уровня. Полученную структуру охватывает окружность с радиусом 4R₀, являющаяся первой для модуля третьего уровня, и в точках ее сопряжения с окружностями модуля второго уровня расположены центры модулей второго уровня. Полученную структуру охватывает окружность с радиусом 8R₀, и далее структура сформирована таким же образом, причем фрактальная структура сформирована линиями из материала, имеющего кристаллическую решетку. Недостатком такого способа является отсутствие возможности формирования произвольного нанолитографического рисунка, т.е. рисунка, не содержащего окружностей. Кроме того данный способ не позволяет управлять степенью развитости поверхности получаемого наноматериала.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения нанолитографических рисунков методом локального анодного окисления (ЛАО) [10]. Способ заключается в том, что путем приложения напряжения между перемещающимся зондом сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) и полупроводниковой и/или со слоем нанесенного металла подложкой формируется нанолитографический рисунок.

Недостатком такого способа является отсутствие возможности формирования наноматериала в виде нанолитографических рисунков с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью.

Технический результат изобретения заключается в том, что с помощью совмещения метода локального анодного окисления и золь-гель технологии формируются нанолитографические рисунки с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью.

Это достигается тем, что в известном способе получения нанолитографических рисунков методом локального анодного окисления, заключающегося в том, что путем приложения напряжения между перемещающимся зондом СЗМ и полупроводниковой подложкой формируется нанолитографический рисунок, дополнительно на подложку наносят пленкообразующий золь на основе алкоксисоединений кремния, полученный в рамках методов золь-гель технологии, после чего проводят отжиг, в результате чего в местах проведения локального анодного окисления образуются фрактальные структуры со сверхразвитой поверхностью.

Процессы ЛАО приводят к появлению в области сформированного нанолитографического рисунка координационно ненасыщенных атомов металла (центров типа Льюиса), что служит предпосылкой к заполнению данных центров OH-группами и протекания в областях, сформированных ЛАО, реакций каталитической гидролитической поликонденсации пленкообразующих золей на основе алкоксисоединений кремния. На фиг. 1 представлена обобщенная схема описанного механизма формирования нанолитографических рисунков с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью. На фиг. 1 буквой Е обозначен четырехвалентный катион (Si, Sn, Ti и т.д.); R - органический радикал (например, -СН₃, -С₂Н₅).

Пример выполнения способа. Формирование нанолитографических рисунков с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью на подложках из монокристаллического кремния.

1. Согласно предлагаемому способу на поверхности подложки из кремния (Si) КЭФ (111) методом локального анодного окисления путем приложения напряжения (1,1 В) между перемещающимся зондом СЗМ на базе платформы зондовой нанолаборатории NTEGRA (NT-MDT, Зеленоград) в контактном режиме и подложкой был сформирован нанолитографический рисунок в виде области шириной 1 мкм, глубиной 200 нм.

2. Пленкообразующий золь на основе алкоксисоединений кремния приготавливали в рамках золь-гель технологии в два этапа. На первом этапе смешивали тетраэтоксисилан ((Si(OC₂H₅)₄)) и этиловый спирт, смесь выдерживали в течение 30 минут перед переходом ко второму этапу. Время выдержки установлено, исходя из времени протекания реакции обменного взаимодействия между тетраэтоксисиланом и этиловым спиртом, в результате которой образуется этиловый эфир ортокремневой кислоты. На втором этапе вводили дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl) смесь перемешивали 60 минут с помощью магнитной мешалки. Время процесса установлено, исходя из времени протекания реакции гидролиза эфира, в результате которой образуется пленкообразующий золь ортокремневой кислоты (Si(OH)₄).

3. Синтезированный пленкообразующий золь ортокремневой кислоты наносили на подложку со сформированным методом ЛАО нанолитографическим рисунком с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут. Использование таких режимов центрифуги позволяет достичь равномерного распределения золя, а также частично удалить растворитель (этиловый спирт).

4. Отжиг осуществляли при температуре 600°C в течение 30 минут в воздушной среде. Использование таких параметров процесса позволяет окончательно удалить растворитель, а также осуществить реакции по разложению ортокремневой кислоты (Si(OH)₄) до диоксида кремния (SiO₂). В результате чего образуется нанолитографический рисунок с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью.

На фиг. 2 представлено изображение нанолитографического рисунка с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью, сформированное в рамках заявляемого способа, полученное с помощью растровой электронной микроскопии.

5. Для расчета фрактальной размерности полученных нанолитографических рисунков с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью использовалось оригинальное программное обеспечение [11], в котором проводился анализ поверхности контурных изображений рельефа, полученных сечением плоскостью, параллельной плоскости образца. При этом происходило покрытие контурного изображения поверхности квадратами размером δ×δ переменной длины стороны с последующим подсчетом числа квадратов, пропорционального площади S_c контуров и их периметру P_c. Поскольку имеет место соотношение S_c(δ)~[P_c(δ)]^2/D, то в двойных логарифмических координатах тангенс угла наклона этой функции характеризует фрактальную размерность D (значение D связано с фрактальной размерностью поверхности D_ƒ соотношением: D_ƒ=D+1). Чтобы получить значение фрактальной размерности, характеризующее поверхность в целом, необходимо усреднить значения фрактальной размерности, полученные для всех горизонтальных сечений.

На фиг. 3 представлена зависимость площади контуров от их периметра, позволяющая определить фрактальную размерность полученных в рамках заявляемого способа нанолитографических рисунков с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью. Согласно проведенным расчетам фрактальной размерность сформированного наноматериала имеет значение D_f=2,23.

Благодаря отличительным признакам изобретения с помощью совмещения метода локального анодного окисления и золь-гель технологии формируются нанолитографические рисунки с фрактальной структурой со сверхразвитой поверхностью.

Предлагаемый способ может найти применение для получения устройств нано- и микроэлектроники нового поколения, включая чувствительные элементы газовых сенсоров, датчиков вакуума и мультисенсорных систем.

Список использованных источников

1. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. - СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2007. - 255 с.

2. Лорд Э.Э., Маккей А.Л., Ранганатан С. Новая геометрия для новых материалов. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 264 с.

3. Грачева И.Е., Мошников В.А. Наноматериалы с иерархической структурой пор: учебное пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. - 106 с.

4. Патент РФ №2384871, МПК G03F 7/00, G01N 29. Способ наноимпринт-литографии / Никитов С.А., Филимонов Ю.А., Высоцкий С.Л., Кожевников А.В., Хивинцев Ю.В., Джумалиев А.С., Никулин Ю.В., Веселов А.Г. // Бюл. №8 от 20.03.2010 г.

5. Патент РФ №2574527, МПК G03F 7/00, В82В 3/00. Способ формирования полимерных шаблонов наноструктур разной геометрии/ Смардак А.С., Анисимова М.В., Огнев А.В. // Бюл. №4 от 10.02.2016.

6. Патент РФ №2336224, МПК В82В 3/00, С30В 29/62, С30В 29/06, С30В 25/00, H01L 21/027. Способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния / Небольсин В.А., Щетинин А.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. // Бюл. 29 от 20.10.2008 г.

7. Патент РФ №2574249, МПК В82В 1/00, H01L 21/31, H01L 21/32, С01В 31/02, B82Y 40/00. Сетчатая микро- и наноструктура, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий, и способ ее получения/ Хартова С.В., Симунин М.М., Воронин А.С., Карпова Д.В., Шиверский А.В., Фадеев Ю.В. // Бюл. №4 от 10.02.2016.

8. Патент РФ №2180160, МПК Н05Н 1/00, Н05Н 1/42 Способ получения фракталоподобных структур и устройство его осуществления/ Калашников Е.В., Рачкулик С.Н. // Опубл. 27.02.2002 г.

9. Патент РФ №2212375, МПК В82В 3/00. Способ получения тонких пленок с фрактальной структурой / Серов И.Н., Марголин В.И. // Опубл. 20.09.2003 г.

10. Y.-R. Ма, С.Yu, Y.-D. Yao, Y. Liou, and S.-F. Lee Tip-induced local anodic oxidation on the native SiO₂ layer of Si (111) using an atomic force microscope // Physical Review B, 2001. - V. 64. - P. 195324.

11. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2015614039. Фрактальный анализ поверхности пленок, полученных золь-гель методом/ Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А. // Опубл. 03.04.2015 г.