Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося во фракциях С₄ углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана [там же, стр. 72].

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].

Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [авторское свидетельство CCCP №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].

Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД и триметилкарбинолу (ТМК) за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].

Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости углеводородов и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.

Известен способ получения ДМД [патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005] конденсацией водного раствора формальдегида и изобутиленсодержащей фракции при 80-100°С и давлении 1,6-2,0 МПа в присутствии кислотного катализатора. Для повышения селективности образования ДМД за счет снижения образования отходов процесса в зону конденсации направляют дистиллят перегонки на вакуумной ректификационной колонне смеси ВПП. Возврат в зону реакции продуктов синтеза приводит к увеличению нагрузки на реактор, соответственно, к снижению конверсии исходных реагентов и увеличению содержания гидрированных пиранов (ГП), что является недостатком известного способа.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана [патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Содержание ПАВ выдерживают в количестве 0,001-10,0 мас. % от реакционной массы. Способ позволяет повысить селективность образования ДМД.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокая селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП, в том числе ГП, а также необходимость утилизации отработанных ПАВ.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение селективности образования ДМД за счет снижения количества образующихся гидрированных пиранов. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å. Содержание углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å выдерживают в количестве 3,5-5 мас. % от реакционной массы.

Отличием предлагаемого изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят углеродные нанотрубки с диаметром пор 7-11 Å. Использование углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - изобутилена и формальдегида, и увеличение селективности по ДМД из-за уменьшения образования ВПП, в том числе ГП.

Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный взаимной нерастворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, является основной проблемой селективного образования целевого продукта процесса конденсации изобутилена с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов гетерогенной смеси предлагается использование углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å в качестве пористых сокатализаторов. Введение в реакционную массу углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации изобутилена с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП. В качестве кислотного катализатора используются 80-85% растворы ортофосфорной кислоты, в качестве изобутиленсодержащей фракции возможно использование изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 95-99 мас. %, формальдегид применяется, например, в виде 16-22% водного раствора. В качестве пористых сокатализаторов, например, могут быть использованы углеродные нанотрубки с диаметром пор 7-11 Å.

Синтез ДМД осуществляют следующим образом.

В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают расчетные количества формалина, ортофосфорной кислоты, углеродные нанотрубоки с диаметром пор 7-11 Å и изобутан-изобутиленовой фракции при мольном соотношении формальдегид/изобутилен, равном (1,5-1,8):1,0. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой в пределах 80-90°С. Далее включают перемешивание. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают, выгружают из реактора, углеродные нанотрубоки с диаметром пор 7-11 Å отделяют фильтрацией от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Затем содержание ДМД определяют хроматографически методом внутреннего стандарта. Селективность процесса определяли по отношению ДМД/ВПП в полученной реакционной смеси.

Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1 (контрольный, для сравнения)

В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 мас. % (0,028 моль), 1,1 г (0,018 моль) изобутилена, 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 ч. По окончании опыта реактор охлаждают до 25-30°С, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием синтетический цеолит от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД 0,15 г (36% от теоретического), отношение ДМД/ВПП составляет 2:1.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас. % (0,028 моль), 1,1 г изобутилена (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å, что составляет 4,0% от массы реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,34 г (67,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны, в реакционной массе отсутствуют.

Оптимальными условиями процесса селективного образования ДМД в результате конденсации формальдегида с изобутиленом в присутствии углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å является содержание углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса конденсации представлена в таблице 1.

Условия синтеза ДМД: мольное соотношение формальдегид:изобутилен=1,55:1, температура 82°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 60 мин.

Применение для процесса углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å в количестве меньше чем 3,5% мас. приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0% мас. - не приводит к значительному увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов.