Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СПЕЧЕННЫХ ПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПСЕВДОСПЛАВА НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА

Заявляемое изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам изготовления пористых изделий из псевдосплавов на основе вольфрама.

Известен способ получения пористых вольфрамовых дисков, заключающийся в том, что в качестве порообразователя в шихту вводят от 2 до 15 вес. % фторидов лантана или иттрия (А.С. №406639; МПК B22F 1/00, B22F 3/12, опубл. в БИ №46 21.11.1973 г.).

Недостаток этого способа заключается в высокой термической стойкости фторидов лантана и иттрия и, как следствие, спекание происходит при высоких температурах (более 2000°С), что не позволяет получить композиционные сплавы на основе вольфрама типа вольфрам-никель-железо с высокой пористостью 55-60%.

Также известен способ получения высокопористых вольфрам-медных материалов, полученных жидкофазным спеканием (В.В. Скороход, С.М. Солонин, Л.И. Чернышев. Высокопористые вольфрам - медные материалы, полученные жидкофазным спеканием. - Порошковая металлургия, 1978, №2, с. 17-21). Данный способ включает смешивание порошков вольфрама марки ВЧ с электролитической медью марки ПМЭ-1, в которые добавляют 20 вес. % никеля марки ПНК-1. Металлические порошки смешивали с порошком двууглекислого аммония с размером частиц 100 мкм, прессовка содержала 52 об. % этого порообразователя. После прессования микропористость (пористость областей с мелкими естественными порами, поры в объемах, занятых металлическим порошком) составляла 50%. Из прессовок при температуре 200°С в среде водорода отгонялся порообразователь, что обеспечивало перед спеканием относительный объем крупных пор, образованных порообразователем (макропористость), который составлял 52%. Жидкофазное спекание проводили в среде водорода при температуре 1250°С в течение 1 часа. После спекания пористость образцов состава W_Ni - 6,4 Cu составила 60%.

К недостаткам способа необходимо отнести наличие в псевдосплаве на основе вольфрама меди, которая при длительном хранении в различных климатических условиях подвержена коррозии, что отрицательно сказывается на прочности конечного пористого изделия. К тому же химический состав материала, представленного в данном способе, не позволяет получить плотность компактного состояния данного материала после интенсивной динамической нагрузки более 17,5 г/см³.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления пористых изделий из псевдосплава на основе вольфрама, заключающийся в том, что в шихту, содержащую 94-98% вольфрама, остальное никель и железо в соотношении 7:3, вводят порообразователь NaBr дисперсностью менее 0,071 мм. Вольфрамовый порошок имеет средний размер частиц по Фишеру 3,9 мкм. Шихту прессуют при давлении не более 150 МПа и спекают при температуре 1300-1320°С в течение 0,5-1,0 часа в среде водорода. Полученный высокопористый коррозионностойкий сплав на основе вольфрама имеет пористость 50-60%, предел прочности при сжатии не более 170 Н/мм² (Патент RU 2444418 С1; МПК B22F 3/12, С22С 1/08, С22С 27/04, опубликовано: 10.03.2012 Бюл. №7).

К недостаткам способа необходимо отнести недостаточную прочность полученных изделий и возможность трещинообразования при изготовлении крупногабаритных изделий из-за совмещения процессов удаления порообразователя и спекания.

Задачей изобретения является повышение качества изделий, а именно увеличение прочности, ликвидация трещинообразования в спеченных крупногабаритных изделиях за счет оптимизации технологических режимов.

Технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого изобретения, следующий:

- получение пористого вольфрамового псевдосплава, содержащего 95% по массе вольфрама, остальное - никель и железо в соотношении 7:3, с пористостью 55-56% (плотность 7,75-8,05 г/см³);

- достижение предела прочности при сжатие пористого спеченного вольфрамового псевдосплава более 600 Н/мм²;

- отсутствие трещин в псевдосплаве в процессе изготовления;

- получение из псевдосплава крупногабаритных изделий;

- возможность получать плотность псевдосплава 18,16 г/см³ после динамической нагрузки, например при скоростном разгоне и ударе о преграду, что повышает эффективность пробития преграды.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ изготовления спеченных пористых изделий из псевдосплава на основе вольфрама, включающий приготовление порошкообразной шихты, содержащей 95% по массе вольфрама, остальное никель и железо в соотношении 7:3, введение в шихту порообразователя, прессование шихты, удаление порообразователя из заготовки и спекание, в котором согласно изобретению используют вольфрамовый порошок со средним размером частиц по Фишеру 1,3-1,7 мкм, в качестве порообразователя используют углекислый аммоний, а спекание проводят при температуре 1170-1210°С в течение 0,5-1,0 часа в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10^-4 мм рт.ст.).

При этом предпочтительно использование порообразователя - углекислого аммония (NH₄)₂СО₃ дисперсностью менее 0,071 мм, а его удаление проводят при нагреве до 200°С со скоростью не более 1°С /мин с выдержкой при этой температуре не менее 2 часов.

Кроме того, в процессе нагрева заготовки до температуры спекания проводят выдержку при температуре 900-950°С в течение не менее 1,5 часов, а нагрев до температуры 1170-1210°С осуществляют со скоростью не более 4°С/мин.

Предлагаемый способ обеспечивает получение изделий с равномерной мелкозернистой структурой. Данная структура получается за счет применения вольфрамового порошка со средним размером частиц по Фишеру 1,3-1,7 мкм, что меньше, чем 3,9 мкм, как по прототипу, и порообразователя - двууглекислый аммоний. Применение более крупных порошков вольфрама уменьшает степень контакта между зернами вольфрама и никелевой-железной матрицей, что снижает прочность спеченного сплава. Использование в качестве порообразователя углекислого аммония упрощает технологию создания высокопористой структуры в заготовке. Температура удаления углекислого аммония (до 200°С) значительно ниже, чем по прототипу для порообразователя NaBr (до температуры 1300°С). Работа с порообразователем NaBr ведет к загрязнению термического оборудования, в то время как порообразователь двууглекислый аммоний диссоциирует на газы и за не менее 2 часов выдержки полностью удаляется из заготовки и оборудования. Процесс удаления порообразователя из заготовки происходит при нагреве до 200°С со скоростью не более 1°С /мин с выдержкой при этой температуре не менее 2 часов. При этой скорости диссоциация порообразователя происходит достаточно медленно, чтобы избыточное давление газов внутри заготовки не разрывало связи между частицами металлических порошков и не происходило трещинообразование. Комплекс технологических параметров изготовления изделия, заключающийся в спекании при температуре 1170-1210°С, выдержке при этой температуре в течение 0,5-1,0 часа в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10^-4 мм рт.ст.), обеспечивает получение требуемой пористости (плотности) в интервале 55-56% (7,75-8,05 г/см³).

Вольфрамовые порошки дисперсностью 1,3-1,7 мкм по Фишеру получают восстановлением трехокиси вольфрама водородом. После изготовления на поверхности порошка остаются недовосстановившиеся пленки окислов вольфрама, также абсорбируется кислород до 0,3% (А.Н. Зеликман, Л.С. Никитина. Вольфрам. – М., «Металлургия», 1978, 270 с.). В процессе дальнейшего хранения и подготовки производства изделий на поверхности порошка адсорбируется влага из атмосферы. Шихта, содержащая такой порошок, прессуется в пористую заготовку и передается на операцию спекания.

По прототипу на начальной стадии спекания в среде водорода в интервале температур 600-900°С (А.Н. Зеликман, Л.С. Никитина. Вольфрам. – М., «Металлургия», 1978, 270 с.) происходит дополнительное восстановление пленок окислов, оставшихся на поверхности вольфрамовых частиц, удаление кислорода и влаги. По технологическому режиму при этих температурах производится временная выдержка для удлинения процесса восстановления окислов. Затем начинается активная стадия спекания пористой вольфрамовой заготовки, очищенной от окислов, кислорода и влаги. Спекание (усадка) заготовок до требуемой плотности 7,8-8,0 г/см³ (пористости 55-56%) в среде водорода идет интенсивно и заканчивается при температуре 1050°С и выдержке при этой температуре в течение 1 часа (Фигура 1, а). Температура 1050°С, практически соответствует минимальной температуре твердофазного спекания (Г.Б. Черняк, К.Б. Поварова. Вольфрам в боеприпасах. Научное издание. Под ред. И.Н. Торгуна. - М.: ФГУП «ЦНИИХМ», 2014, 360 с.), поэтому диффузионные процессы между частицами только начинают проявляться, вследствие чего прочность материала изделия минимальная.

Прочность на сжатие материала изделия, полученных по прототипу, составила 160 Н/мм².

По заявленному способу на начальной стадии спекания в вакууме, начиная с 300°С, кроме наличия недовосстановленных пленок окислов вольфрама происходит дополнительное окисление спрессованного порошка абсорбированным кислородом и адсорбированной влагой. Таким образом, на внутренней поверхности пористого прессованного полуфабриката увеличивается концентрация окислов вольфрама. При дальнейшем спекании окись вольфрама (оксидная керамика) препятствует диффузионным, рекристаллизационным и криповым процессам уплотнения материала. Для достижения требуемой плотности (пористости) требуется более высокая температура 1210°С (Фигура 1, б). При этой температуре также происходит спекание частиц и пленок окислов вольфрама между собой, т.е. появляется некий керамико-оксидный каркас, который придает дополнительную прочность конечной заготовке, что повышает устойчивость к трещинообразованию и позволяет изготавливать крупногабаритные изделия. Спекание проводят при температуре 1170-1210°С в течение 0,5-1,0 часа в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10^-4 мм рт.ст.). При спекании в вакууме при давлении более 0,065 Па (5×10^-4 мм рт.ст.) происходит интенсивное окисление порошка вольфрама, снижается качество конечной продукции за счет нарушения химического состава изделия, появляется склонность к трещинообразованию.

Совокупность заявленных признаков позволяет получить пористое изделие 55-56% (плотность 7,75-8,05 г/см³) с прочностью на сжатие более 600 Н/мм².

На фигуре 1 изображены диаграммы изменения плотности прессованной вольфрамовой шихты, содержащей W 95 (% по массе), остальное Ni и Fe в соотношении 7:3, с добавлением порообразователя (NH₄)₂CO₃ в количестве 9,18±0,1% от массы металлических порошков, входящих в состав шихты, в зависимости от температуры спекания.

1, а - контролируемая атмосфера при спекании - водород;

1, б - контролируемая атмосфера при спекании - вакуум.

Сущностью изобретения является способ изготовления пористых изделий из вольфрамового сплава ВНЖ95 (95% вольфрама по массе, остальное никель - железо в соотношении 7:3), включающий в себя:

- подготовку порообразователя (NH₄)₂СО₃ (обезвоживание в воздушной атмосфере при температуре 35-40°С в течение не менее 5 ч, просеивание через сито с размером ячейки не больше 0,071 мм);

- приготовление шихты путем перемешивания порошков со стальными шарами вольфрама, никеля, железа и порообразователя в биконическом смесителе в течение не менее 10 часов в инертной атмосфере (азот, аргон и др.);

- гидростатическое прессование шихты давлением не более 150 Н/м² в эластичной пресс-форме в инертной атмосфере;

- транспортировку отпрессованной заготовки с операции гидростатического прессования на технологическую операцию последующего удаления порообразователя, связанную с контактом прессовки с воздушной атмосферой в течение не более 5-10 минут;

- удаление порообразователя в инертной среде (азот, аргон и др.) по режиму: нагрев со скоростью не более 1°С/мин до 200°С; выдержка при данной температуре не менее 2 часов:

- спекание заготовки в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10^-4 мм рт.ст.) по режиму: нагрев до температуры 950°С, выдержка при этой температуре 1,5 часа, нагрев до температуры спекания 1170-1220°С со скоростью не более 4°С/мин; выдержка при температуре спекания 0,5-1,0 часа;

- охлаждение в вакууме вместе с печью.

Температура спекания заготовок и время выдержки при ней зависят от массы заготовки, дисперсности исходного порошка вольфрама и для каждой партии порошка вольфрама подбираются опытным путем.

Подготовка порообразователя (NH₄)₂CО₃ по вышеуказанной технологии позволяет получить ультрамелкий обезвоженный продукт, который при дальнейшем нагреве равномерно удаляется из заготовки, оставляя после себя равномерную макропористость.

Перемешивание металлических порошков со стальными шарами по вышеуказанной технологии обеспечивает однородность шихты. После 10 часов перемешивания со v=50 об/мин гомогенность химического состава по объему шихты стабилизируется на уровне (W - 95±0,2; Ni - 3,5±0,1; Fe - 1,5±0,1) % по массе + [(NH₄)₂CО₃ - в количестве 9,18±0,1% от массы металлических порошков, входящих в состав шихты].

Загрузка шихты в эластичную пресс-форму производится в боксе с контролируемой инертной атмосферой (азот, аргон и др.). После разгрузки пресс-формы заготовка не должна находиться в контакте с воздушной атмосферой более 5÷10 минут, так как начинается самопроизвольный разогрев и растрескивание прессованной заготовки.

В ходе гидростатического прессования усилием не более 150 Н/мм² шихта, включая порообразователь, уплотняется по объему на 30-35%, что обеспечивает транспортабельность и технологичность прессованных заготовок. Прессование большим давлением приводит к перепрессовке заготовок (появлению трещин в заготовках). Гидростатическое прессование обеспечивает равномерное распределение плотности по объему прессованных заготовок и в результате после спекания изделие имеет минимальную разноплотность.

Удаление порообразователя происходит в динамической инертной среде с расходом инертного газа (азот, аргон и др.) ~ 0,3 м³/час при температуре 200°С в течение двух часов, при этом двууглекислый аммоний разлагается на аммиак, углекислый газ и пары воды по реакции:

(NH₄)₂CO₃→2NH₃+CO₂+H₂O.

В результате этого появляется необходимая открытая пористость.

Спекание заготовок производится в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10^-4 мм рт.ст.) при температуре 1170-1220°С выдержке при этой температуре не более 1 час и сопровождается объемной усадкой 27-29%, что приводит к достижению необходимой пористости 55-56% (плотность 7,75-8,05 г/см³). Температура спекания заготовок и время выдержки при ней зависят от их массы, дисперсности исходного порошка вольфрама и для каждой партии порошка вольфрама подбираются опытным путем.

В процессе спекания начинает формироваться микроструктура, состоящая из α-фазы на основе вольфрама в виде зерен округлой формы и γ-фазы матрицы твердого раствора (Ni, Fe,) W, располагающейся в виде прослоек между зернами α - фазы.

Ниже приведен пример осуществления способа.

Цель: изготовление изделий диаметром ∅60 мм, высотой h 120 мм из композиционного сплава состава W95-Ni3,5-Fe1,5 (% по массе) с пористостью 55-56%.

В качестве порообразователя использовался аммоний двууглекислый (NH₄)₂CO₃, который обезвоживали на воздухе в сушильном шкафу при температуре 35-40°С в течение 5 часов и просеивали через сито с размером ячейки - 0,071 мм.

Шихта состава W - 95±0,1; Ni - 3,5±0,05; Fe - 1,5±0,05 (% по массе) + (NH₄)₂CO₃ - в количестве 9,18±0,1% от массы металлических порошков, входящих в состав шихты, готовилась механическим смешиванием металлических порошковых материалов и порообразователя в биконическом смесителе со скоростью вращения барабана 50 об/мин. В шихту для улучшения перемешивания добавлялись стальные шары диаметром 6-10 мм в количестве 10% от массы металлических порошковых материалов, входящих в состав шихты. Перемешивали шихту в течение 5 часов и просеивали через сито с размером ячейки 0,2 мм в инертной среде. Затем повторно перемешивали шихту со стальными шарами еще в течение 5 часов и просеивали через сито с размером ячейки 0,2 мм в инертной среде.

Шихту загружали в эластичную пресс-форму в атмосфере аргона и герметизировали ее. Прессование осуществляли гидростатическим методом давлением 150 Н/мм². Разгрузку пресс-формы производили в атмосфере аргона. Затем отпрессованную заготовку помещали в печь сопротивления с контролируемой азотной атмосферой в течение минимально возможного времени нахождения заготовки на воздухе. Удаление порообразователя из заготовки проводили в контролируемой азотной атмосфере по режиму: нагревали со скоростью не больше 1°С/мин до температуры 200°С, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и охлаждали заготовку с печью до комнатной температуры. После удаления порообразователя заготовку извлекали из печи и помещали в вакуумную печь сопротивления. Спекание заготовки проводили в вакууме при давлении не более 0,065 Па (5×10^-4 мм рт.ст.) по режиму: нагрев до температуры 950°С, выдержка при этой температуре 1,5 часа, нагрев до температуры спекания 1190°С со скоростью не более 4°С/мин; выдержка при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч и охлаждение вместе с печью. Режим спекания оптимизирован применительно к порошку вольфрама со средним размером частиц по Фишеру - 1,3 мкм. Охлаждение заготовки проводили вместе с печью.

Спеченную цилиндрическую заготовку механически обрабатывали до правильных геометрических размеров и пористость определяли по объему и массе заготовки. Предел прочности на сжатие определяли на цилиндрических образцах (∅/h=1/2), изготовленных по прототипу и по заявленному способу. При одинаковой пористости 55% предел прочности на сжатие по заявленному способу составляет 600-760 Н/мм², а по прототипу - 160-164 Н/мм².

Таким образом, получение спеченных пористых изделий из композиционного сплава W-Ni-Fe заявленным способом позволило улучшить свойства изделий и расширить область применения, например, в качестве демпфера ударной волны.